孙根行，等．国内外炼油废水深度处理及回用现状与展望 生产与环境 由表１可以看ｍ，回用污水用于循环系统，必 须满足循环水的水质要求：使循环水系统不易结 垢；循环水系统腐蚀小；可供微生物利用的营养物 质要少（即低ＣＯＤ）；水中的细菌含量要低，能保证 循环水系统的高浓缩倍数。因此，在国外，越来越 多的炼油厂废水在经过二级处理之后，采用膜技 术代替传统的砂滤、活性炭过滤等技术来进行深 度处理，以达到回用的目的。膜技术是发展迅速的 新兴技术领域，是一种使料液组分选择性透过膜 的物理一化学处理方法，该过程的推动力主要是 膜两侧的压差或电位差等。处理含油废水的膜分 离技术主要有微滤（ＭＦ）、超滤（ＵＦ）、纳滤（ＮＦ）、反 渗透（ＲＯ）。膜技术和其它的处理技术相比，可以 更好地去除废水里的微小悬浮物、胶体、细菌等， 从而达到循环冷却水的回用要求。 １．１微滤／超滤与反渗透 目前用于工业废水处理的主要是微滤膜和超 滤膜。微滤又称精过滤，所分离的料液组分直径为 ０．０５～１５ ｔｘ １３３，微滤膜具有较高的渗透率，能应用 于超滤难以满足的大处理量的情况。陶瓷微滤膜 因其催化性、稳定性好，使用寿命长而常被用来处 理含油废水。韩国的Ｌｅｅ Ｓｈｉｈｅｅ等ｌ ２Ｉ用 一Ａ１为活 性层、平均孔径为０．４ １ＴＩ的陶瓷膜对油粒粒径 为１ １ Ｉｎ的乳化油进行处理，实验结果表明：错 流速度越大膜通量越大。无论在任何操作条件下， 只要进行反冲洗都会使膜通量有所增加。经过反 冲洗后的稳定膜通量是未进行反冲洗膜通量的 １．５倍。 超滤膜孔径介于１ ｎｌＴｌ至０．０５ Ｉｌｌ之间，能 够浓缩和分离溶液中的大分子溶质并可除去水中 的悬浮物。Ｅｌｍａｌｅｈ Ｓ、Ｇｈａｆｆｏｒ Ｎ等人ｌ ３＿利用一种新 的超滤膜材料过滤炼油厂的外排水，油和固体悬 浮物（ＳＳ）分别为２０ ｍｇ／Ｌ和３０ ｍｇ／Ｌ，处理后小 于５ ｒａｇ／Ｌ和１０ ｍｇ／Ｌ，完全可以回用。加拿大 ＺＥＮＯＮ环保公司开发出一种ＺｅｅＷｅｅｄ的中空纤 维膜，孔径只有０．０４ ｍ，这种膜已经被成功应 用于含油废水的处理。 反渗透膜的孑Ｌ径比超滤膜的孔径还要小，截 留相对分子质量一般为１００。因此，反渗透能分离 超滤膜不能截留的表面活性剂和其他低分子物 质，从而使废水ＣＯＤ和ＢＯＤ的去除率大大提高。 由于反渗透膜很容易被污染，导致废水处理效果 和膜通量下降，所以把微滤／超滤与反渗透相结 合，其中微滤／超滤技术起到一个预处理水质的 作用，来深度处理炼油废水，既可以有效防止反渗 透膜的污染，又可以提高出水的水质。Ｋａｒａｋｕｌｓｋｉ 等ｌ ４Ｉ将超滤与反渗透（ＵＦ—ＲＯ）联合应用于含油废 水的处理 ［艺中，实验监测结果表明：用单一的超 滤膜处理未经任何处理的含油废水，透过液中的 油质量浓度低于１０ ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ的去除率可达 ８０％；用ＵＦ—ＲＯ工艺处理同种含油废水，ＣＯＤ的 去除率可提高到９８．５％，水中总溶解性固体 （ＴＤＳ）去除率可达到９５．７％。用ＵＦ—ＲＯ工艺处理 含油废水时出水中的含油量几乎为零，可作为工 业回用水。在荷兰、韩国和巴西的许多炼油厂都利 用ＭＦ—ＲＯ工艺来深度处理炼油废水，出水作为 锅炉补给水Ｉ 。墨西哥的Ｐｅｍｅｘ石油公司采用中 空纤维超滤膜和反渗透相结合来深度处理炼油废 水，回用作循环冷却水的补水，自２００１年ｌ２月起 开始运行，取得良好的效果［６１。 １．２膜生物反应器 膜生物反应器（ＭＢＲ）是一种将废水生物处理 和膜过滤技术结合在一起的先进废水处理技术。 它的特点是将废水的二级处理和三级处理结合在 一起；可同时去除水中胶体类杂质和溶解性杂质； 能够高效固液分离，并且能截留悬浮物质、胶体物 质、生物单元流失微生物菌群；维持生物单元内生 物量的高浓度；设备紧凑、占地面积小、出水水质 好、维护管理方便。 虽然膜生物反应器最早被用来处理生活污 水，但实践证明，用膜生物反应器处理炼油废水， 效果也非常显著。Ｍｕｈａｍｍａｄ Ｍｕｈｉｔｕｒ Ｒａｈｍａｎ［ 利 用错流式膜生物反应器处理炼油废水，ＣＯＤ去除 率达９３％。美国的Ｍａｒａｔｈｏｎ石油公司开始只是用 均衡池，然后由溶气气浮来处理污水，出水含有大 量的悬浮物、油脂等。２００２年初，该公司改进废水 处理方法，采用钢筋浸入式中空纤维超滤膜处理 废水，ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＴＳＳ大幅降低，达到了排放标 准。该公司又在此基础上，采用膜生物反应器来深 度处理废水，ＣＯＤ、ＢＯＤ的去除率分别为９５％和 ９９％，苯化合物的去除率为９８％，完全可以回用嘲。 周外的炼油厂不仅非常注重废水的深度处 理，而且也很重视回用水的水质监测，他们每天即 时监测回用水的水质情况，然后根据每天的水质， 孙根行．等．国内外炼油废水深度处理及回用现状与展望 生产与环境 题，哈尔滨炼油厂对Ｔ艺进行了改进，在进水前加 入了强化吹脱塔，后续增加沸石除氨器，有效地去 除了水中的氨氮，并更换了水处理剂，处理后水回 用于循环水系统后的效果良好＿】 Ｉ。 ２００２年２月，沧州炼油厂与北京石油科学研 究院合作 １，在“老三套”工艺的基础上，针对外排 合格废水应用于循环水的技术进行联合开发，将 原装置的设计能力由５００ ｍ３／ｈ扩建成５００ ｍ３／ｈ 的Ａ／Ｏ系统和５００ ｍ３／ｈ的氧化沟系统，并于２００２ 年１２月投入运行，在应用过程中由于回用水质 不稳定，曾经一度中断回用，但在２００４年５月 份，经过设备大修及浮选工艺技术的改造，生化 系统增设污泥脱水机、过滤罐填料的更换、消毒 池增加自动控制、循环水恢复旁滤等技术的应 用，回用水水质及循环水水质得到明显改善，循 环水腐蚀速度、半占泥率等大大减小，回收利用炼 油废水４４．９万吨，节约费用９ｌ万元，收到了明显 的经济效益 从我日炼油厂废水回用的现状看，存在着一 些缺陷，如污染物去除不彻底、除污染的种类单 、回用水的氯离子、氨氮、电导率都较新鲜水高， ｐＨ值较新鲜水低，且由于监测数据的滞后性，超 标废水不能及时切出系统，用于补充循环水后，因 而水的腐蚀性增强，对循环水系统的影响大等。 ３展望 要使炼油废水处理Ｔ作达到节约用水、减少 污水排放、确保生产装置长周期运行和企业实现 可持续发展的目的，还应该开展如下【作。 ａ）膜技术处理炼油废水虽然效果良好，但仍 存在一定问题，从膜本身来看，膜材料及膜组件有 待改进，抗污染、高通量膜的制备及延长膜使用寿 命是今后一个发展方向，而制备低能耗的膜组件 有利于膜技术进一步的发展应用。从膜运行来看， 膜污染是非常严重的问题，需要进行频繁的化学 清洗才能保证一定的通量，且膜更换频率提高，会 造成整个处理 艺的运行费用和造价的提高，这 将成为今后相当长时间内要解决的一个难题。 ｈ）从目内外炼油废水深度处理之后的回用 情况来看，即便是像美同这样的发达同家，再生水 也只能占到循环冷却水补水的２０％～５０％，还需补 充大量的新鲜水，【大］此，开发简单适用、高效可靠 的废水再生：ｒ艺或技术，使炼油污水能够全部回 用循环水系统依然非常迫切。 ｃ）再生水水质的稳定性对水的回用尤为重 要。再生水的水质变化会给水的回用带来很大的 干扰，如何提高回用水水质的稳定性，亟待解决。 ４结语 炼油废水经深度处理后再生利用，对于减轻 水体污染程度、改善生态环境、解决缺水问题都有 着积极的意义。我们应该从回用水水质稳定技术 和废水深度处理及回用技术这两个层面同时进行 优化，寻求技术、经济的最佳结合点，来实现炼油 废水的资源化。 ５参考文献 １ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｏｘｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｌｕｌｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｗａｓｔｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ １９９８ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ【Ｍ１，Ｊａｎｕａｒｙ ２００４ ２ Ｌｅｅ Ｓｈｉｈｅｅ，Ｋｏｏ—Ｃｈｕｎ Ｃｈｕｎｇ，Ｍｉｎ—Ｃｈｕｌ Ｓｈｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ・Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｆｉｈｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｗａｓｔｅ Ｏｉｌ Ｍａｔｅｒ Ｌ ｔ．２００２．５２：２６６～２７１ ３ Ｅｌｍａｌｅｈ Ｓ．Ｇｈａｆｆａｒ．Ｃｒｏｓｓ Ｆｌｏｗ ＵＦ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ￣％ｌｉｄ ＭｉｘｅｄＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎ．ＮＪｏｆＭｍ｝ＪｍｎＰＳ ｊ，】９９６，１】８（１）：】】】～１２０ ４ Ｋａｒａｋｕｌｓｋｉ Ｋ，Ｋｏｚｌｏｗ ｓｋｉＡ，Ｍｏｒａｗ ｓｋｉＡ Ｗ．Ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｉｌｙ Ｗａｓｔｅ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｕｈｒａｆｉｈｒａｔｉｏｎ Ｓｅｐ Ｔｅｃｈｎｏｌ １９９５，５：１９７～２０５ ５ Ｓｕｎｄｓｔｒｏｍ．Ｇｌｅｎ．Ａ ｔａｓｔｅ ｏｆ ｗａｓｔｅ［Ｊ Ｊ．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｎｅ ２００５：４３～４６ ６ Ａｃｏｓｔａ Ｍ．，Ｅ．Ｆａｌｃｏｎ，Ｊ．Ｎａｖａｒｒｏ．Ｊ．Ｃｏｍｐｅａｎ．Ｕｈｒａｆｉｈｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｔｒｅａｔｌ／ｌｅｎｔ Ｅｆｆｌｕｅｎｔ ａｓ ａ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｌ ｆ０ｒ Ｒｅ ｖｅｒｓｅ ａｓ－ ｎｌｏｓｉｓ，Ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｅｔｒａ｛’ｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｙｒ． ｔｈｅ］ｎｔｅｒｕａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅ￣ ｉａｌｉｚｅｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＯＵ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｌ＇ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １—４ １ ９９９ ７ Ｍｕｈａｎｎ＇ｎａｄ Ｍｕｈｉｔｕｒ Ｒａｈｍａｎ．Ｍｕｈａｍｍａｄ Ｈ．Ａ１－Ｍａｌａｃｋ．Ｐｅｒｆｏｒ— ｍａｎｃｅ ｏｆ ａ Ｃｒｏｓｓｌｆｏｗ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ ｆＣＦ ＭＢＲ、Ｗｈｅｎ Ｔｒｅａｔ— ｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｍｈｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．２００５，５ ８ Ｂｕｃｋｌｅｓ，Ｊ． Ａ．Ｋｕｌｊｉａｎ，Ｋ．Ｏｌｍｓｔｅａｄ，Ｓ．Ｈｅｓｌｅｒ．Ｆｕｌｌ—Ｓｃａｌｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｌｎｄｕｓｔＵ’ｓ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｍｍｅｒｓｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｂ／，，ｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ．ＷＥＦＴＥＣ ２００４，Ｏｃｔａｌｌｅｒ ２－６．２００４ ９ Ｇａｒｙ Ａ．Ｌｏｒｅｔｉｔｓｅｈ，Ｆａｗｚｉ Ｋａｒａｊｅｂ，Ｊｕｌｉｅ Ｍｏｔｔｉｎ． ｌ＇ｈｅ Ｈｏｔ ａｎｄ Ｃｏｌｄ ｏｆ Ｒｅｃｙｃｌｅｄ Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ Ａｐｒｉｌ，２００５ １０苏志远，徐宝柱，尚龙．炼油废水的深度处Ｎ［ＪＩ．～Ｉ：业安全与环 保，２００５，３１（５）：３３～３５ １ ｌ李宗宝，沈豪祥，吴馥萍生物活性炭在炼油废水处理中的应用 研究…．茂名学院学报，２００１，ｌ】（４）：２４～２７ （下转第４０页） ＳＡＦＥＴＹ ＨＥＡＬＴＨ＆ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ 国
