复合模板剂合成AIPO-14分子筛

濮阳职业技术学院学报

JournalofPuyangVocationalandTechnicalCollege

Vol.31No.5Sep.2018

复合模板剂合成AlPO-14分子筛崔丽平

渊濮阳职业技术学院袁河南濮阳457000冤

摘

要院以异丙胺为主模板剂袁少量吗啉为辅助模板剂合成出AlPO-14分子筛袁并采用X射线衍射尧扫描电镜尧傅里叶

变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成AlPO-14分子筛进行了表征遥结果表明袁异丙胺起结构导向作用袁吗啉起到固定晶化液pH的作用袁复合模板剂合成的AlPO-14分子筛袁其晶粒小于单用异丙胺模板剂合成的分子筛遥

关键词院异丙胺曰吗啉曰AlPO-14曰合成曰表征中图分类号院O3.36;TQ529

文献标识码院A

文章编号院1672-9161渊2018冤05-0055-03

磷酸铝分子筛渊AlPO-n冤是一族具有微孔晶体结构的新型材料袁是由PO4面体和AlO4四面体严格有序地交替排列形成的袁不具有阳离子交换能力袁呈现为弱酸性渊主要为L酸冤[1]渊37冤袁但具有良好的吸附性能和优良的热稳定性[2]渊80冤袁Ch.Baerlocher.等著径的分子筛[3]渊31冤袁AndersonMW袁Sulikowski.等研究

制冤曰不锈钢反应釜渊郑州宇祥设备有限公司冤遥

AlPO-14分子筛的合成条件列于表1袁分别以渊二冤分子筛的合成

拟薄水铝石为铝源袁正磷酸为磷源袁根据配比计算各原料的量袁在室温下将拟薄水铝石溶于一定量的去离子水中袁充分搅拌2h袁再缓慢滴入一定量的磷酸袁搅拌2h至均匀曰最后加入一定量的模板剂袁剧烈搅拌2h袁形成均匀凝胶袁将所得凝胶装入100皂L不锈钢高压反应釜中袁置于均相反应器中袁于200益晶化AlPO-14分子筛样品原粉遥

72澡袁晶化产物经离心分离尧洗涤尧烘干袁即得到

表1AlPO-14分子筛的合成条件

作说袁AFN型分子筛的代表AlPO-14是孔径在0.4-0.43nm之间的八元环笼型结构的分子筛袁属于小孔

认为袁小孔分子筛的择形选择性很高袁有很好的热稳定性和湿热稳定性袁具有广泛的应用前景[4]渊2732冤遥模板稳定的结构[5]渊16冤遥有关AlPO-14分子筛合成的文献剂在微孔化合物合成过程中起着结构模板和结构导向作用袁在骨架中有空间填充的作用袁使分子筛形成大都提到异丙胺为模板剂合成袁由于异丙胺沸点低袁合成中易挥发袁异丙胺的反应量不易控制遥本文拟考察以异丙胺-吗啉双模板剂合成AlPO-14袁以降低异丙胺的参与比例袁并考察了不同配比的混合模板剂对AlPO-14分子筛晶粒形状及尺寸的影响遥

一尧实验部分渊一冤实验原料

拟薄水铝石渊工业级袁温州精晶氧化铝有限公司冤曰磷酸85%渊分析纯袁洛阳化学试剂厂冤曰异丙胺渊分析纯袁阿拉丁试剂袁99%冤曰吗啉渊分析纯袁天津市科密欧化学试剂有限公司袁99.0%冤曰去离子水渊自

渊三冤分子筛的表征

VANCE型X射线衍射仪进行XRD测试袁Cu靶K琢使用日本JEOL公司的JSM-7500型扫描电子显微镜对样品的晶型和晶粒尺寸进行SEM表征遥骨架红

采用德国BRUKER-AXS有限公司的D8AD鄄

辐射袁管电压30kV袁管电流40mA袁扫描范围5毅耀40毅遥

收稿日期院2018-06-21

作者简介院崔丽平渊19-冤袁女袁河南濮阳人袁硕士研究生袁主要研究领域院催化分子筛新材料遥

要55要

外表征渊FT-IR冤测试在北京瑞丽分析仪器公司的WFQ-510围4000耀400型傅cm-1.里叶KBr变换压红片外制光样谱遥仪差上热进行-热袁重扫描分析范渊在TG-DTA空气流中冤实升验温渊使10用益日/min本冤岛测津试DTG-60温度范围热25重耀800分析益遥

仪遥

二尧结果与讨论

渊一冤分子筛的XRD表征

从XRD表征结果图1可以看出袁A尧B尧C尧D样品的特征吸收峰与AlPO-14分子筛的标准特征峰一致袁是纯净的AlPO-14分子筛袁E尧F样品在2兹=7.5成得毅的到的位置XRD有杂特晶征峰衍出现射峰袁面选积取最异大的丙胺为AlPO-14模板剂合分子筛为标准样品袁其峰面积之和为玉袁其他样品的峰面积之和为玉袁I/I遥即为样品的相对结晶度袁图2即为A尧B尧C尧D五个样品的相对结晶度曲线袁可以看出随着吗啉模板剂加入量的增加袁样品的相对结晶度呈下降趋势袁也可能是产物晶粒较小所致遥

图1XRD表征结果

图2相对结晶度曲线

渊二冤分子筛的电镜表征

对A尧B尧C尧D尧E五个样品进行SEM表征袁图3即为在放大3000倍的条件下分子筛的形貌与尺寸遥要56要

由图3可知袁由单一异丙胺模板剂合成得到的A样品是平均粒径4um的斜长方体袁从有少量吗啉模板剂合成的B尧C样品可以看出袁虽然有部分晶粒变大袁但大部分晶粒都在2耀3um之间袁从吗啉模板剂比例较大的样品D尧E可以看出AlPO-14分子筛不仅晶粒变小袁而且晶型渐变为薄片状袁这说明少量吗啉的加入可以对AlPO-14分子筛的晶粒进行调节袁从而生成粒度较小的分子筛遥由此可见袁可以通过不同模板剂在水热体系中分散度的差异来改变晶粒数量的方法来调变晶粒尺寸遥

图3SEM表征结果图

渊三冤分子筛的红外光谱结果

图4AlPO-14分子筛的红外光谱图图4为AlPO-14分子筛的FT-IR光谱图遥可看出袁子筛样品具有基本相同的骨架振动吸收谱带遥各谱带的归属如下院500cm-1处峰为AlO4四面体的

T-O弯曲弯振曲动振曰1110cm-1动峰袁570cm-1处峰为处骨峰架为四PO4面体四非面对体称的振T-O

动遥从结果图中可以看出袁B尧C尧D样品在870cm-1处出现一个吸收峰袁但A样品在此位置并没有出现吸收峰袁

此位置的吸收峰归属于吗啉分子袁同样袁B尧C尧D样品在2100cm-1位置的吸收峰归属于质子化的吗啉分子遥

渊四冤分子筛的差热分析结果

三尧复合模板剂合成作用机理

模板剂在合成分子筛过程中具有模板作用尧结构导向作用尧空间填充作用和平衡骨架电荷作用遥复合模板剂的作用机理可能是其中一种模板剂起结构导向作用袁另一种主要是平衡晶化液PH值的作丙胺的时候袁产物中有杂晶峰出现袁不能得到纯净的用[6]渊234冤遥从实验结果可以看出袁当吗啉的比例大于异

对A尧B尧C尧D样品进行差热分析得到DTA图谱图5遥从DTA结果可以看出袁样品都在130益有一个吸热峰应该是脱水峰袁第二个吸热峰360益左右归DTA曲线可以看出袁B尧C尧D样品在420益左右出现属为填充在分子筛孔道中异丙胺分子的分解遥从

第三个吸热峰袁应该属于吗啉模板剂分子的分解袁这进一步说明袁与异丙胺相比袁分子少量的吗啉对分子筛骨架的形成作用明显袁易与分子筛骨架的负电荷作用形成质子化的分子袁因此其分解的温度较高遥从结果可以看出袁T>450益以后不再出现吸热和放热峰袁可以得知模板剂的种类对AlPO-14分子筛的热稳定性并没有很大影响袁在T=800益仍能以完整的分子筛骨架形式存在遥

用袁吗啉的碱性较弱袁所以起到固定晶化液pH的作用遥

参考文献院

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AlPO-14分子筛遥所以袁异丙胺应该是结构导向作

图5AIPO-14分子筛的差热分析图

渊上接第页冤

亦c(a2-b2)

亦c(a2+c2-b2)

由该定理的证明过程可得院

数袁所以2(a,b,c)袁这与吟ABC是本原Evans三角形矛盾袁所以a尧b尧c中有且只能有一个为偶数遥

参考文献院

推论1知a2+c2-b2为偶数袁所以c2为偶数即c为偶

角形袁且a跃b跃c袁则2(a2+c2-b2)遥b尧c中有且只能有一个为偶数遥

推论1若吟ABC是Evans比为n的Evans三推论2三边都是奇数的Evans三角形不存在遥推论3若吟ABC是本原Evans三角形袁则a尧证明院在吟ABC不妨设a跃b跃c袁下面用反证法证明

[1]RonaldJ.Evans.ProblemE2685[J].Amer.Math.Monthly袁1977渊84冤.

[2]RichkK.GuyUnsolvedProblemsinNumberTheory[M].NewYork院Spning-Verlag袁1991.

[3]张敬坤.Evans三角形的几个性质[J].濮阳职业技术学院学报袁2010渊5冤.

吟ABC是本原Evans三角形袁故a尧b尧c三个数不会都是偶数袁不妨设a尧b为偶数袁则a2-b2为偶数袁又由

假设a尧b尧c中的偶数个数不是一个袁因为

要57要