第ｌ８卷第５期 长春大学学报 Ｖｏ１．１８ Ｎｏ．５ ２００８年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＡＮＧＣＨＵＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ０ｃｔ．２０ｏ８ 文章编号：１００９—３９０７（２００８）０５—００３１—０４ 钛合金表面阳极氧化技术制备羟基磷灰石研究述评 杨喜臻 （长春大学资产管理处吉林长春１３００２２） 摘要：羟基磷灰石与钛合金的结合，可以克服羟基磷灰石自身的缺点。阳极氧化技术是目前研究 的热点，它包括阳极氧化法与微弧氧化法两种，本文综合论述了利用阳极氧化技术在钛及钛合金表 面制备羟基磷灰石的研究现状，系统分析了阳极氧化技术与其他常用制备羟基磷灰石技术的优点， 并对影响因素进行了详细地叙述，进而提出了相应的设想和展望。 关键词：阳极氧化技术；钛合金；羟基磷灰石 中图分类号：ＴＭ２８６ 文献标识码：Ａ ０ 引 言 羟基磷灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，简称ＨＡ或ＨＡＰ）是一种典型的生物活性材料，当其植入人体时不仅能引导 成骨，而且能与新骨形成骨性结合。在肌肉、韧带或皮下组织种植时，能与组织密切结合，无炎症或刺激反 应…。因此，常常利用羟基磷灰石作为人工骨、人工关节、人工齿根及骨填充材料等，并得到了临床应用。 羟基磷灰石具有良好的生物活性和相容性，但力学性能尚有不足，这些材料由于其自身强度低，韧性及力学 性能差等缺陷而了其应用的广泛性，难以满足医学要求。如何能获得力学性能、生物相容性与材料寿命 的完美结合成为需要解决和探讨的问题。经过研究人们发现，钛及钛合金的抗蚀性、生物相容性、骨骼融合 性、力学性能、可加工性等都符合生物材料的要求，并解决了羟基磷灰石强度低，韧性及力学性能差等缺陷。 但钛合金本身并不具有引导成骨的特性，因此，钛及钛合金表面生成羟基磷灰石成为研究的热点，为了解决 这些问题，人们采用了不同工艺方法，获得了突破性的进展。本文综合论述了利用阳极化法在钛及钛合金表 面制备羟基磷灰石的研究现状，系统分析了阳极氧化技术与其他常用制备羟基磷灰石技术的优点，并对各种 影响因素全面地进行了详细的探讨。 目前制备ＨＡＰ生物陶瓷涂层比较成熟的涂覆方法有：（１）等离子喷涂法。它是目前制造金属基体生物 陶瓷涂层最常用的方法。由于等离子喷涂是直线过程，在形状复杂或表面多孔的基体上难以获得均匀的涂 层，喷涂时的高温使涂层的化学组成和结构发生变化，而且所用原料是纯ＨＡＰ粉，费用相对昂贵 Ｊ。（２）溶 胶一凝胶法是将ＨＡＰ制成溶胶后均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应进而形 成涂层。这种方法不易实现通过改变热处理温度来改变涂层中相的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观特 性参数 Ｊ。（３）激光熔覆是材料表面熔融强化技术的一种重要方法，它是利用高能密度激光束将不同成分、 性能的合金与基体表面快速熔化，在基体表面形成与基体完全不同成分和性能的合金层的快速凝固过程。 此方法制得的涂层与基底结合好，硬度高，强度大，韧性好，且改善了植人材料弹性模量与生物硬组织的匹配 性，但涂层的均匀性和稳定性较差，工艺难控制且设备昂贵 Ｊ。（４）电化学法是通过电解结晶方法在极化电 极上沉积ＨＡＰ涂层。通过该方法获得的涂层存在着无法做到在不改变涂层化学性质的前提下同时提高结 合强度，致密涂层与基体的结合强度高，但结晶形态与骨磷灰石差别较大。电沉积过程中电极表面的碱性发 生较大的变化致使电沉积后通常得到的沉积层含有多种磷酸钙盐晶体，因此尚需在一定条件下将磷酸钙盐 收稿日期：２００８－０９－０２ 基金项目：吉林省教育厅科技计划项目（吉教科合字［２００６］第１４１号） 作者简介：杨喜臻（１９６７一），男，吉林春市人，长春大学资产管理处博士生，主要从事钛合金表面改性方向的研究。 ３２ 长春大学学报 第１８卷 转化为ＨＡＰ从而形成生物活性陶瓷涂层。 １阳极氧化技术 阳极氧化技术是在电化学方法基础上发展起来的一种新的表面处理方法，主要包括阳极氧化法和微弧 氧化法两种。阳极氧化技术是在含有钙、磷的电解质溶液中，以钛及钛合金为阳极，不锈钢、铁、铬、镍或金属 电解槽器壁为阴极，在一定电压、电流等条件下，使阳极表面发生氧化，生成含有钙、磷的氧化膜，并通过水热 处理生成羟基磷灰石。该方法制备的生物涂层具有双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。 Ｉｓｈｉｚａｗａ和Ｏｇｉｎｏ于１９９５年首次报道【４］，采用阳极氧化结合水热处理的新型纯钛表面处理技术，即通过调整 电解质成分及电解条件，在纯钛表面形成一层含Ｃａ、Ｐ元素的氧化膜，再经高温水热处理，Ｃａ、Ｐ可在氧化膜 表层形成厚约１肛ｍ一２ｐ．ｍ、与基材结合牢固的羟基磷灰石。王家伟、程祥荣等进行了纯钛阳极氧化及表面薄 层羟基磷灰石形成技术研究 ］，通过阳极氧化和水热处理，在纯钛表面析出的ＨＡ，其厚度约１ ｍ～２ ｍ，在 纯钛表面生成氧化膜的同时，结合进电解质溶液中的Ｃａ、Ｐ元素，然后在高温高压下，使表面发生化学反应 而形成。由于Ｃａ、Ｐ以离子形式存在于氧化膜中，ＨＡ系由膜内向膜外析出，所以在基体上分布均匀，并与基 体结合牢固；同时由于生成温度较低（３００￣（２），所以ＨＡ不易分解，晶相较纯。这在一定程度上克服了等离 子喷涂ＨＡ涂层的缺陷。 微弧氧化法新近发展起来的表面改性新技术，又称等离子体电解沉积。是在传统的液相电化学氧化反 应的基础上发展起来的，它是将Ｔｉ及其合金置于含Ｃａ、Ｐ的电解质溶液或有机溶液中，在强电场作用下，溶 液中气体电离，金属表面氧化，产生等离子体，发生微区弧光放电，引发等离子体化学、电化学、热化学、扩散 反应、高温相变等一系列复杂反应，在金属表面原位生成含Ｃａ、Ｐ的氧化膜，然后经过高压水热处理，生成羟 基磷灰石。它突破了传统的法拉第区域进行阳极氧化的框架，使金属表面处在微弧形成的等离子体高温高 压作用下，从而创造了一个特殊的界面物理化学反应环境，因此所得膜性能优异 Ｊ。刘福、宋英等＂ 通过微 弧氧化及水热处理在钛合金表面沉积羟基磷灰石 。 ２阳极氧化技术的优点 在阳极氧化的过程中，虽然放电通道周围的温度可能高达数千Ｋ，但由于电弧的影响区域仅为几个微 米，加上电解液的冷却作用，基体的温度基本保持与电解液相同。而等离子喷涂技术、激光熔融技术等基体 的温度很高，基体内部过高的温度会造成一定的不利影响，并且在一定程度上了其在低熔点的轻金属基 体上的应用。阳极氧化过程中基体内部较低的温度避免了热效应对基体的不利因素，更适合在低熔点的金 属基体上应用。热喷涂、激光融覆等技术在工艺过程中需要从外部引入陶瓷成份，然后依靠高能量将陶瓷融 化并与基体粘结，这些技术所制备的陶瓷层与基体结合不牢，在复杂工况下容易脱落，造成工件失效。在钛 合金等轻金属表面制备羟基磷灰石陶瓷层时，基体的一部分参与了反应，生成陶瓷相。因此阳极氧化技术是 一种原位合成的技术，可以不从外部引入陶瓷成份，所制备的陶瓷层与基体结合相当牢固。 相对于溶胶一凝胶法，由于基体的一部分参与了反应，形成内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层 的双层结构，解决了凝胶干燥过程中易开裂的问题，并可通过调节电参数得到较厚的涂层。 而电化学方法一般需要使用酸性电解液，电解废液对环境污染严重。而阳极氧化技术，一般使用碱性电 解液，是一种环保型的表面处理技术。在阳极氧化技术中，可通过调节电解液的成份以及电流参数，膜的性 能可以在较大范围内调节。 因此，阳极氧化技术，尤其是微弧氧化法在钛及钛合金金属表面制备陶瓷涂层，其在机理、工艺、装备等 方面都取得一定程度的发展与突破，所制备的涂层硬度高，摩擦磨损性能优良，耐腐蚀，耐高温，与基体的结 合力强。但对电弧寿命、强度、温度等参数的控制均有一定难度，涂层生长的可靠的理论模型并没有建立起 来，基体和涂层的残余应力、残余变形对材料最终应用效果的影响还缺乏充分的评价，相关研究尚需进一步 开展 ３ 阳极氧化技术的主要影响因素 钛合金表面阳极氧化技术制备羟基磷灰石的主要影响因素，根据目前的研究成果看，基本上是依据其制 第５期 杨喜臻：钛合金表面阳极氧化技术制备羟基磷灰石研究述评 ３３ 备的过程而言的，大致包括以下几个方面：预处理过程、电解质、电参数、后处理过程。 ３．１ 钛合金表面的预处理 在ＨＡＰ生物陶瓷涂层制备中，钛合金表面都必须进行预处理。钛合金材料表面的预处理一般采用打磨 抛光或化学浸蚀等方法，然后除油自然风干或在干燥箱干燥。预处理后的钛合金在阳极化过程中可以明显 改善钛合金与ＨＡＰ沉积层的结合强度。预处理后基体材料表面形成有利于ＨＡＰ沉积的极性表面，从而使 基体材料表面与阳极化涂层之间能形成化学键合，有效地提高基体材料与涂层界面结合强度。 ３．２ 电解质对制备羟基磷灰石的影响 阳极氧化技术和许多转化膜形成过程类似，也存在金属溶解和膜形成两个相反的过程，成膜是溶解的结 果。根据目前的研究主要集中在电解液的选择与电解液的浓度两个方面。钛合金表面制备羟基磷灰石的阳 极化法其目的是生成较高的Ｃａ／Ｐ比，王家伟等研究认为采用磷酸作为电解质 ，但由于钙离子在磷酸中溶 解度过低，生成的氧化膜中Ｃａ／Ｐ比过小，水热处理难以形成ＨＡ。因而，磷酸在此不适于作电解质。醋酸钙 在磷酸甘油中溶解度较大，其Ｃａ／Ｐ比可达５．０以上，且可以在很高的电压下进行电解（最高可达４Ｏ０℃）， 所以选作醋酸钙＋磷酸甘油体系作为电解质。但由于在醋酸钙一Ｂ一磷酸甘油钠系电解质中，Ｃａ／Ｐ比变化 较大，一般而言，要形成ＨＡ，阳极氧化膜中Ｃａ／Ｐ比应接近或稍大于１．６７。同时，形成羟基磷灰石还受Ｃａ／Ｔｉ 比的影响，据Ｉｓｈｉｒａｗａ等研究认为当ｃａ／，１ｒｉ比小于０．２时…Ｊ，ｃａ离子浓度过小，ＨＡ形成数量不足；当Ｃａ／Ｔｉ 比大于０．５时，ｃａ离子浓度过大，氧化膜内ＴｉＯ 晶格因Ｃａ、Ｐ离子渗入过多而发生扭曲，导致氧化膜稳定性 下降，结合强度降低；当Ｃａ／Ｔｉ比在０．３～０．３５时，ＨＡ的析出率和氧化膜的稳定性最佳。 ３．３ 电参数对制备羟基磷灰石的影响 电压是影响氧化膜厚度的一个重要因素。Ｉｔｏ等研究表明在２００Ｖ、２５０Ｖ、３００Ｖ、３５０Ｖ时，孔隙宽度分别 为０．９１ｘｍ、１．３１ｘｍ、１．９ｐ．ｍ、２．３ ｍ¨…。据Ｗｅｎｎｅｒ—ｂｅｒｇ等实验研究¨ ，平均１Ｉｘｍ～１．５１ｘｍ的粗糙度和 ９．６１ｘｍ～１１．１ ｍ峰距的种植体表面能达到最大抗弯剪切强度；从Ｃａ／Ｐ比来看，３００Ｖ左右电解时，其值约 １．８，而２５０Ｖ和３５０Ｖ则分别为１．５和２．４，所以３００Ｖ为较理想的电压。 微弧氧化时间以及电流都对基体陶瓷膜的物相组成有重要影响。在一定的时间范围内，增加氧化时间 有利于表面陶瓷膜中生物活性物质的生成；高电流有利于钛基体表面生长生物陶瓷膜，但是高电流对陶瓷 膜表面性质的均匀性有副作用¨ 。 ３．４后处理 目前的研究成果集中表现在阳极氧化技术后，钛合金表面生成含钙磷的涂层，需经过水热处理，才能合 成羟基磷灰石。这样看来水热处理过程就显得极其重要。研究表明［５］，在羟基磷灰石析出的最佳比例条件 下，在２００￣Ｃ水蒸汽处理时，钛片表面几乎无晶体析出，２５Ｏ℃时晶体析出也较少，３ｏ０ｃＩ＝时才有较大量的晶 体析出，说明水蒸汽是影响ＨＡ析出的重要因素。３００℃时水蒸汽应力约为６．５ＭＰａ，可见氧化膜中Ｃａ、Ｐ离 子的结合能较高，ＨＡ只有在高温高压下才能形成。由此可见，温度是后处理过程中的重要因素。通过改变 溶液中的钙浓度和水热合成条件，可以在钛表面得到具有一定晶体形貌的羟基磷灰；￣／ＴｉＯ 复合膜层¨ 。 ４结语 等离子喷涂法等制备的羟基磷灰石在临床应用上已得到了应用，但阳极氧化技术目前还没有应用于临 床，并且还需借用其他方法如水热合成法等制成羟基磷灰石，其强度、韧性、耐磨性等方面还有待深人研究和 探讨。相信随着制备工艺的发展，同时，随着生物医学工程的进一步发展，利用阳极氧化技术制备的羟基磷 灰石生物陶瓷材料必将应用于临床医学，更好地造福于人类。 参考文献： ［１］ 阮建明，邹俭鹏，黄伯云．生物材料学［Ｍ］。北京：科学出版社，２００４． ［２］任强，武秀兰．钛基羟基磷灰石涂层制备技术的研究进展［Ｊ］．中国陶瓷，２００４（１）：３５． ［３］但敏，李斌，陈枫，等．羟基磷灰石（ＨＡ）的制备方法及其研究进展［Ｊ］．现代生物医学进展，２００６（６）：１２５． ［４］Ｉｓｈｉｚａｗａ Ｈ，Ｏｇｉｎｏ Ｍ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｍｍｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａ ａｎｄ Ｐ［Ｊ］．Ｊ Ｂｉｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ 长Ｒｅｓ，１９９５，２９：６５—７２． 春大学学报 第１８卷 ［５］王家伟，程祥荣，等．纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究：氧化膜的制备及羟基磷灰石涂层的形成 ［Ｊ］．中国口腔种植学杂志，２００１（２）：５１—５４． ［６］魏同波，田军．液相等离子体电沉积表面处理技术［Ｊ］。材料科学与工程学报，２００３（３）：４５０－４５４． ［７］Ｌｉｕ Ｆｕ，Ｓｏｎｇ Ｙｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｆｕ—ｐｉｎ．Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ Ｔｉ ｂｙ ｍｉｃｒｏａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．功 能材料，２００６（Ｉ）：１２７—１２９． ［８］关永军，夏原．等离子体电解沉积的研究现状［Ｊ］．力学进展，２００４（２）：２３７—２４７． ［９］王家伟，程祥荣，王贻宁．纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究［Ｊ］．中国口腔种植学杂志，２００１（３）： １０１—１０３． ［１０］ｈｏ Ｓ，Ｋｏｅｚａｋａ Ｋ，Ｈｉｒｏｃｈｉ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｔｔａｎｉｕｍ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ－ｓｕｌｆａｔｅ ｃａｉｄ ｓｙｓｔｅｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｂａｔｈ［Ｊ］． Ｓｈｉｋｉｚａｉ，１９８８，６１：５９９—６０５． ［１ １］Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇ Ａ，Ａｌｂｒｅｔｓｓｏｎ Ｔ，Ｌａａｓｍａａ Ｊ．Ｔｏｒｑｕｅ ａｎｄ ｈｉｓｔｏｍｏｒｐｈｏｍｅｒｉｃ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔｎａｉｕｍ ｓｃｒｅｗｓ ｂｌａｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ２５／￣ｍ ａｎｄ ７５１￣ｍ ｓｉｚｅｓ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ Ａ１２０３［Ｊ］．Ｊ Ｂｉｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，１９９６，３０：２５１—２６０． ［１２］ 张勇，黄平，徐可为，等．溶液钙浓度和水热合成条件对微弧氧化ＴｉＯ：／羟基磷灰石复合膜层形貌和组成的影响［Ｊ］。稀 有金属材料与工程，２００３（１２）：１００７—１０１０． 责任编辑：钟声 Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｗｉｔｈ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｓｕｒｆａｃｅ ＹＡＮＧ Ｘｉ．ｚｈｅｎ （Ａｓｓｅｔｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｏｆｉｆｃｅ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １ ３００２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ａｎｄ ｔｉａｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｃａｎ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｉｔｓｅｌｆ．Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａ— ｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｓ ｔｈｅ ｆｏｃｕｓ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ—ａｒｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ ｅｘｐｏｕｎｄｓ Ｏ１＇１ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｂｙ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ａｎａｌｙｚｅｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｍｍｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙａｐ・ ａｔｉｔｅ，ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｐｕｔｓ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｏｎｄｉｎｇ ｉｍａｇｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ；ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ
