第32卷第1期 2014年3月 江苏师范大学学报(自然科学版) Journal of Jiangsu Normal University(Natural Science Edition) Vo1.32,No.1 Mar.,2014 文章编号:2095—4298(2014)01—0057—03 二氯・邻二氮菲合锌(Ⅱ)配合物的微波固相合成 及晶体结构 刘 策,李 洁,徐锁平 (江苏师范大学化学化工学院,江苏徐州221116) 摘要:以氯化锌和邻二氮菲为原料,在微波辅助作用下固相合成了二氯・邻二氮菲合锌(II)配合物,利用红外光谱 及单晶X射线法对目标化合物进行了表征,该配合物为单斜晶系,空间群为P2 / ,晶体学参数:n=0.799 94(3) am,b一1.570 14(5)nm,c一0.975 23(4)am,口一101.353(2)。,F(000)一632,Z一4,V一1.200 94(8)nm。,D 1.750 g・cm一,M 一316.47,最终结构偏离因子R一0.024 8,R 一0.067 1,S:1.039,最终差值电子密度的最大 值和最小值分别为274 am-”和一537 nm~. 关键词:二氯・邻二氮菲合锌;微波固相合成;晶体结构 中图分类号:0625 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.2095—4298.2014.01.012 Microwave solid phase synthesis and crystal structure of dichloride一0rthophenanthr0line-zinc(1I) Liu Ce,Li Jie,Xu Suoping (School of Chemistry&Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116,Jiangsu,China) Abstract:The title complex,Zn(C1z H8 N2)・C12,has been designed and microwave solid phase synthesized by zinc chlo— ride and orthophenanthroline.The structure was determined by IR and single X-ray crystaUography study.The title corn— plex crystallizes in the monoclinic space group P2l/n with the cell parameters a=0.799 94(3)nm,6—1.570 14(5)nm,c 一0.975 23(4)nm,口一101.353(2)。,F(000)一632,Z一4, 一1.200 94(8)nn@,Dc一1.750 g。cm~,Mr一316.47, R=0.024 8,R 一O.067 1,S一1.039.The largest difference in peak and hole are 274 am and一537 nm_。. Key words:dichloride—orthophenanthroline—zinc(1I);microwave solid phase synthesis;crystal structure 锌是一种重要的生命必需元素,对人体的正常 发育和生长起十分重要的作用.锌还是人体内200 多种酶的组成部分,这些酶通常是以锌为中心原子 的蛋白质配合物,因此,锌配合物具有很强的生物活 性[1-4].锌配合物的合成和性质研究引起了广大化 学工作者的兴趣,其合成方法通常有溶剂法、模板合 成法、水热(或溶剂热)法等[5 ].由于微波辐射加热 1 实验部分 1.1仪器与试剂 邻二氮菲(AR),氯化锌(AR),乙醇,DMF, NN—s57OMFS改装微波炉,Bruker AXS SMART 1000 CCD衍射仪,Nexus 870 FT-IR红外光谱仪, XRC一1型显微熔点测定仪. 1.2配合物的合成 的特殊作用,其在固相合成中的应用已引起人们的 关注[9-11].本文报道以氯化锌和邻二氮菲为原料, 在微波辅助作用下固相合成了二氯・邻二氮菲合锌 (Ⅱ)配合物.该方法简便快速,为这类配合物配体的 绿色合成提供了一条新的途径. 取10 mmol(1.80 g)邻二氮菲与10 mmol (1.36 g)氯化锌混合研磨,向混合物中滴加2~3滴 乙醇(改善混合物的微波吸收能力),以200 W微波 辐射6 min,得无色固体物质,用95 乙醇洗涤2~3 收稿日期:2013—12-12 基金项目:江苏师范大学化学化工学院第一届本科生科研立项课题(HxKYYB2O12O4) *通讯作者:徐锁平,男,副教授,硕士生导师,主要研究方向为无机化学,E—mail:xsp62@jsnu.edu.cn. 引文格式:刘策,李洁,徐锁平。二氯・邻二氮菲合锌(Ⅱ)配合物的微波固相合成及晶体结构.江苏师范大学学报:自然科学版,2014,32(1): 57—59. Liu Ce。Li Jie,Xu Suoping.Microwave solid phase synthesis and crystal structure of dichloride-orthophenanthroline-zine(Ⅱ).J Jiangsu Norm Univ:Nat Sci Ed,2014,32(1):57~59. 58 江苏师范大学学报(自然科学版) 第32卷 次,得无色固体.以V z.醇:VoMr为1:1的溶液重结 晶,真空干燥得无色块状晶体.产率86 ,mp ̄300 ℃.IR(KBr)v:1 622,1 583,1 519,1 426,1 105, 853,725,647 cm~.反应方程式如下: MⅣ ,a +加2—20ow—6arin 、a 1.3 X射线晶体结构测定 选取大小为0.26 mm×0.22 mm×0.18 mm的 无色块状晶体,置于衍射仪中使用石墨单色化的Mo K。( —O.071 073 nm)射线,298(2)K温度下测定其 晶体结构.以 ̄o-20扫描方式在2.9O。≤ ≤28.02。范围 内共收集11 431个衍射点,其中独立衍射点2 879个 (R ===0.017 1),可观测衍射点2 602个(f>2a(D). 全部强度数据均经Lp校正和经验吸收校正,对全部 非氢原子的坐标及各向异性参数用全矩阵最小二乘 法修正,氢原子采用各向异性参数修正.最终偏离因 子R一0.024 8,R 一0.067 1,W一1/( ( )+ (O.038 4P) +0.394 0P),P一( +2 )/3,S一 1.039.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为 274 nm 和--537 nm_‘.晶体X衍射分析结果显示, 该晶体属单斜晶系,空间群P2 / ,分子式 c12H8 C12N2Zn.晶胞参数:a一0.799 94(3)nm,b一 1.570 14(5)nm,c一0.975 23(4)nm, 一 101.353(2)。,F(000)一632,Z一4,V一1.200 94(8) nm3,D 一1.750 g・cm_。,Mr=316.47. 2结果与讨论 2.1 微波功率对反应产率的影响 分别称取邻二氮菲(1.80 g)与氯化锌(1.36 g) 混合研磨,向混合物中滴加3滴乙醇,置于微波炉 中,改变微波功率(100~400 w),辐射6 rain.实验 结果发现,随着微波功率的逐渐增大,产物的产率逐 步提高.当功率为200 W时,产率最高;300 W时, 产率无明显变化;400 W时出现部分碳化现象,结果 见表1.本实验选择200 W微波功率为反应条件. 表1 微波功率对反应产率的影响 Tab.1 Microwave power on the reaction yield 微波功率/W 100 125 150 200 250 300 350 400 2.2反应时间对反应产率的影响 在200 W微波功率的条件下,改变反应时间, 实验结果发现,反应时间对产率有影响,结果如表2 所示.反应时间6 min时产率最高,8 min时产率变 化不大,反应达9 min时出现碳化现象.本实验采用 6 rain为较佳条件. 表2反应时间对反应产率的影响 Tab.2 Reaction time on the reaction yield 反应时间/min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2.3标题配合物的晶体结构 晶体X衍射分析发现,标题配合物为单核四配 位配合物.图1为标题配合物的晶体结构图,图2为 标题化合物沿a轴方向堆积的三维晶胞堆积图.在 标题配合物晶体结构中,中心原子Zn与2个C1原 子和配体邻二氮菲中的2个N原子形成四配位的 变形四面体配位环境,N—zn—N的键角为81.17 (5)。,Cl—Zn—Cl的键角为114.76(2)。,N—Zn—C1 的键角在107.64(4)。~124.71(4)。之间. 图1标题化合物的x射线晶体结构图 Fig.1 X-ray crystal structure of title compound 图2标题化合物的分子堆积图 Fig.2 Molecular packing arrangement of title compound 表3列出了标题配合物非氢原子的坐标和热参 数,表4为主要键长,表5为主要键角值,表6为标 题化合物的分子结构中存在氢键的相关数据.标题 配合物分子结构题化合物的分子结构中存在氢键的 相关数据.标题配合物分子配合物分子结构题化合 物的分子结构中配合物分子结构题化合物的分子结 构中存在氢键的相关数据.标题配合物分子结构中 存在着C5一H5A…C12,C8一H8A…C12之间的氢 键(氢键的键长和键角见表6),并通过这些分子间 的相互作用构筑成三维分子结构. 第1期 刘策,等:二氯・邻二氮菲合锌(Ⅱ)配合物的微波固相合成及晶体结构 表3非氢原子的坐标和热参数 Tab.3 Atomic coordinates and thermal parameters 59 原子 Znl 0.717 5(1)C12 0.460 8(1)y 0.221 0(1)0.277 5(1)2 0.955 5(1) 0.889 7(1) U 。11o一 nm 原子 39(1) 51(1) C8 C1 z y z 0.686 7(2)Ue。/lo一 nm。 46(1) 45(1) 0.872 5(2) 一0.013 7(1)0.639 8(2)0.109 6(1) 1.198 3(2) C11 N1 0.927 7(1)0.694 0(2)0.314 1(1)0.115 5(1) 0.999 3(1) 1.078 5(1) 57(1) 37(1) C5 0.785 3(2) 一0.111 0(1) 1.012 2(2)0.135 2(1)0.702 2(2) 47(1) 42(1) C10 0.823 5(2)N2 C7 0.78l 6(2)0.I27 6(1)0.826 7(1) 0.818 7(2) 1.018 6(2) 0.884 8(2) 1.080 6(2) 35(1) 37(1) 32(1) 31(1) 39(1) C3 C9 C2 C6 0.673 9(2) 一0.04l 6(1) 0.869 4(3)0.626 5(2)0.065 7(1)1.207 3(2)0.629 2(2)48(1) 49(1) 50(1) 46(1) 0.830 9(2)一0.024 2(1)0.042 4(1) 0.049 1(1)C12 0.736 4(2)C11 0.784 7(2)C4 0.O31 7(1) 1.264 8(2) 0.888 0(2)0.833 0(2) 一0.104 5(1)0.731 7(2)一0.038 0(1) 表4标题化合物的部分键长 Tab.4 Selected bond lengths of title compound 键 Znl—N2 键长/nm 0.205 97(13) 键 Znl~N1 键长/nm 0.207 54(14) 键 C7一C6 键长/nm 0.143 0(2) 键 C12~C4 键长/nm 0.140 2(2) Zn1~Cll N1~C1 N2一C10 0.220 53(5) 0.132 7(2) 0.132 7(2) Znl~C12 N1一C12 N2一C11 0.221 3l(5) 0.136 1(2) 0.I35 6(2) C12一C11 C4一C5 Cl—C2 0.143 6(2) 0.143 4(3) 0.139 8(3) C4一C3 C8一C9 C5一C6 0.140 3(3) 0.136 6(3) 0.134 4(3) C7一C11 0.140 3(2) C7~C8 0.140 2(3) ClO~C9 0.139 0(3) C3一C2 0.136 6(3) 表5标题化合物的部分键角 Tab.5 Selected bond angles of title compound 键角 N2一Zn1一N1 键角值/(。) 81.17(5) 键角 N2一Znl—Cn 键角值/(。) l08.56(4) 键角 Cl—Nl—C12 键角值/(。) 1l8.08(15) 键角 Cl—Nl—Znl 键角值/(。) 13O.36(13) N1一Zn1一Cl1 N1一Zn1一Cl2 124.71(4) 107.64(4) N2一Zn1一C12 Cll—Zn1一Cl2 115.89(4) 114.76(2) C1O—N2一C11 118.46(14) C1O—N2一Zn1 129.26(12) C12一N1一Zn1 C11一N2一Zn1 111.50(10) 112.24(10) 表6标题配合物的氢键 Tab.6 Hydrogen bonds for title complex 3 结论 本实验在极少量乙醇存在的情况下,以氯化锌 与邻二氮菲于微波辅助作用下固相合成了二氯・邻 二氮菲合锌(Ⅱ)配合物,该物质为单核四配位配合 物.该固相合成法所用溶剂较少,反应时间较短,产 率较高,便于快速绿色合成. 参考文献: Eli 苏华新.人体必需微量元素锌的研究[J].西北民族学 院学报:自然科学版,1992,13(2):91. 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