第４５卷第６期 ２０１７年３月 广州化工 Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．６ Ｍａｔ．２０１７ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 苯基喹啉铱配合物结构和光谱性质的理论研究术 张建坡，王影，刘芳同，金丽，郝希云 吉林１３２０２２） （吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林摘 要：采用ＤＦｒ方法研究了一系列（ —ｐｉｑ）：Ｉｒ（ａｃａｃ）配合物的结构和光谱特征。计算结果表明：配合物１—３的最高占据 分子轨道主要由Ｉｒ的ｄ轨道和 一ｐｉｑ配体的盯轨道构成，而其最低空轨道主要为 一ｐｉｑ配体的 反键轨道占据，边界分子轨道能 量受Ｃｔ—ｐｉｑ配体影响较大。１—３的最低能吸收和发射分别在５１２、４７６、５０８ ａｍ和６３８、５９３、６１１ ｎｍ。其轨道跃迁均来自于ＨＯＭＯ —ＬｕＭ０的激发，具有ＭＬＣＴ／ＩＬＣＴ混合跃迁性质。发射波长的巨大差异显示出通过调节苯基喹啉配体的键合位置可以实现对此类 配合物发光颜色的调节。 关键词：苯基喹啉Ｉｒ配合物；键合异构体；含时密度泛函；光谱特征 中图分类号：０６４１．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１７）０６—００７５—０４ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌｉｒｉｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｐｏ，ＷＡＮＧ Ｙｉｎｇ，ＬＩＵ Ｆｎｎｇ—ｔｏｎｇ，ＪＩＮ Ｌｉ，ＨＡＯ Ｘｉ—ｙｕｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊｉｌｉｎ Ｊｉｌｉｎ １ ３２０２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｉｒ（ＩＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＯＬ—ｐｉｑ）２ Ｉｒ（ａｃａｃ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｄｏｍｉｎａｎｔｌｙ ｌＯＣａｌｉｚｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄ ｏｒｂｉｔａｌ ｏｆ Ｉｒ ａｎｄ＂ｉＴ ｏｒｂｉｔａｌ ｏｆ仅一ｐｉｑ ｌｉｇａｎｄ．ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ １Ｔ ｏｒｂｉｔａｌ ｏｆ ｏ￣－ｐｉｑ ｌｉｇａｎｄ。ｔｈｅ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｗａｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ０【一ｐｉｑ ｌｉｇａｎｄ． Ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ－ｌｙｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ １—３ ａｔ ５ １ ２，４７６ ａｎｄ ５０８ ｎｍ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｔ ６３８，５９３ ａｎｄ ６ １ １ ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｒｉｓｅｓ ｆｒｏｍ ＨＯＭＯ－＋ＬＵＭＯ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＭＬＣＴ／ＩＬＣＴ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｌｓｏ ｈａｄ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｃｏｌｏｒ ｃａｎ ｂｅ ｃｈａｎｇｅｄ ｂｙ ａｌｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｅｎｙｌｉｓ０ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｌｉｎｋａｇｅ ｉｓｏｍｅｒ（０【一ｐｉｑ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌｉｒｉｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｌｉｎｋａｇｅ ｉｓｏｍｅｒ；ＴＤ—ＤＦＴ；ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 在众多的过渡金属配合物中，铱（ＩＩ）配合物由于具有多样 的成健性质和丰富的配体而成为人们研究的热点之一。通常铱 配合物具有丰富的光化学和光物理性质，比如：室温下较强的 磷光发射，发光波长的可调节性，因此铱配合物在发光器件、 论研究者产生了强烈的好奇。因此，本文选取三个有代表性的 铱配合物Ｉｒ（ａ－ｐｉｑ） （ａｃａｃ）［ ＝１（１）、３（２）、５（３），ｐｉｑ＝苯 基喹啉，ａｃａｃ＝乙酰丙酮］进行了详细的理论研究，希望通过考 察不同的苯基喹啉键合异构体对铱配合物结构和发光性质的影 响，丰富人们对此类发光材料的认识。 传感器和生物等领域有着广泛地应用 １－２］。Ｌｉｕ等 合成了系 列铱配合物，此类配合物包括两个Ｏｔ—ｐｉｑ配体（苯基喹啉键合 异构体），一个带有负电荷的双齿辅助ａｃａｃ（乙酰丙酮）配体。 研究表明：此类配合物的强吸收带出现在４４０～４９０ ｎｍ之间， 该跃迁被指认为自旋禁阻的 ＭＬＣＴ跃迁。选择不同的苯基喹 １ 计算方法和理论 采用Ｃ：对称性优化得到的配合物１—３的结构和原子编号 如图１所示。使用Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９＿４ 程序包中的密度泛函方法 （ＤＦＴ）中的Ｂ３ＬＹＰ泛函优化得到了配合物１—３的基态几何结 构，在基态结构的基础上采用开壳层的密度泛函（ＵＢ３ＬＹＰ）方 啉键合异构体可以调节发光波长和磷光寿命，并且不同位置的 吸电子基团对它们的结构和光谱影响巨大，由此设计的ＯＬＥＤ 器件其发光效率也有较大的差异。尽管此类分子有相似的环金 属Ｉｒ框架结构，但表现出的光物理和电致磷光特性的不同使理 法优化其最低能三重激发态结构。从ｓ。和Ｔ＿态几何结构出发， 用含时密度泛函（ＴＤ—ＤＦＴ）方法结合极化连续介质（ＰＣＭ）模 基金项目：吉林省教育厅“十二五”科学技术研究资助项目（Ｎｏ：２０１４３５７）。 第一作者：张建坡（１９８０一），男，副教授，博士，主要从事发光材料理论研究。 通讯作者：金丽（１９８０一），女，博士，副教授，主要从事纳米材料的合成及理论研究。 ７６ 广州 【匕工 ２０１７年３月 型 ，研究了配合物在ｃＨ Ｃ１：溶剂中的分子轨道占据、电荷分 布以及相关的吸收和发射光谱。 两个苯基喹啉配体彼此相互远离，而与乙酰丙酮配体靠近，形 成一个更加规整的八面体结构。 ２．２ 电子结构和吸收光谱 前线分子轨道控制着电子激发和跃迁的性质，因此对于讨 论配合物的光谱性质和激发态有重要的应用。配合物１—３的 前三个占据分子轨道轨道主要以ｄ（Ｉｒ）成分为主，并混有部分 耵（ｐｉｑ）或叮Ｔ（ａｅａｃ）成分，而前两个非占据分子轨道则主要由 竹 （ｐｉｑ）占据，在ＬＵＭＯ＋２轨道上ａ（２ａｃ配体表现比较突出，值 得注意的是分子２的ＨＯＭＯ轨道有最高的金属成分（５１．Ｏ％）。 图１优化得到的配合物ｌ一３的基态结构 Ｆｉｇ．１ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅｓ ｓｔｒｔｌｅｔｕｒ￣ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ １—３ 随着苯基与喹啉异构体连接的改变，分子１—３的ＨＯＭＯ轨道 能逐渐降低，与１相比２和３的ＬＵＭＯ轨道能均有所下降，其 结果导致分子１—３的ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ能级间隙逐渐变大。 以基态结构为基础，ＴＤ—ＤＦＴ计算得到了配合物１—３的吸 收光谱。图２给出了配合物１—３在ＣＨ Ｃ１：溶液中模拟的高斯 曲线。其代表性吸收的跃迁轨道、波长、震荡强度以及对每个 跃迁的指认列于表２。 ２结果与讨论 ２．１ 基态和激发态结构 图１为分子１—３的优化几何结构，三个分子的喹啉配体互 为结构异构体，苯环分别与喹啉的１号Ｃ（１），３号Ｃ（２），５号 Ｃ（３）相连接。它们的基态和激发态几何参数列如表１所示。分 子１的Ｉｒ－Ｎ（１）和Ｉｒ一０（１）键长分别为２．０５６ Ａ和２．２０１ Ａ，此 键长与实验上合成的众多Ｉｒ配合物分子的同类键长相一致，表 明理论计算的结果合理、可信。其Ｎ（１）一Ｉｒ—Ｎ（２）键角为 １７８．９。，Ｎ（１）－Ｉｔ－Ｏ（１）键角为８６．２。，０（１）一Ｉｒ一０（２）一Ｎ（２） 二面角为９５．０。，表明三个双齿配体几乎两两垂直，配合物以 传统的八面体结构存在。与分子１相比，２和３的键长、键角 和二面角只有些微的变化，表明喹啉配体对其主体几何结构影 响较小。 表１ 用Ｂ３ＬＹＰ方法优化得到的１—３的基态、激发态几何参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ １—３ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ａｎｄ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅｓ ａｔ ｔｈｅ Ｂ３ ＬＹＰ ｌｅｖｅｌｓ 图２高斯曲线模拟配合物１～３在ＣＨ２Ｃ１２溶液中的吸收光谱 Ｆｉｇ．２ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｇａｕｓｓｉａｎ ｃｕｒＶｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ １～３ ｉｎ ＣＨ２Ｃ１２ 从表２看出，１—３的最低能吸收分别在５１２（１），４７６（２）和 ５０８（３）ｎｍ。３的５１２ ｎｌＴｌ的吸收由分子轨道１４２—１４３（Ｃ】＝ ０．７０）的激发组态所贡献，分子轨道１４２是最高占据分子轨道， 由５０．６％的ｄ（Ｉｒ）以及４３．２％的订（ｐｉｑ）构成；而１４３为最低空 轨道，主要占据在ｐｉｑ配体（９５．３％）上。因此，该跃迁是属于 ［ｄ（Ｉｒ）＋１Ｔ（ｐｉｑ）一耵 （ｐｉｑ）］的金属到配体（ＭＬＣＴ）以及发生在 ｐｉｑ配体内部的电荷转移（ＩＬＣＴ）跃迁。此吸收与实验上观测到 该分子在４７７ ｎｍ的吸收相对应，在跃迁性质上也与实验预测 相一致。与３类似，１—２的最低能吸收也都来自ＨＯＭＯ— ＬＵＭＯ的跃迁，并与３具有相似的跃迁性质。比较１—３最低能 吸收可以看出，不同连接的喹啉异构体可以使最低能吸收波长 发生较大的改变（分子１和２相差３６ ｒｉｍ），这主要是由于ｐｉｑ 配体不同在降低边界分子轨道能量的同时，会导致边界轨道能 相对于基态结构，在激发态下三个配合物主要的Ｉｒ—Ｎ（１）键 级间隙变大（由１到３）。与上面的分析类似，三个配合物的第 长增加约０．００２—０．００５ Ａ，而Ｉｒ一０（１）键长缩短了约０．０１２～ 二个吸收带的跃迁初始轨道均占据在金属和ａｅａｃ配体上，而终 ０．０１７ Ａ；键角Ｎ（１）一Ｉｒ—Ｎ（２）增加了０．７。 ０．９。，而Ｎ（１）一 Ｉｒ－Ｏ（１）和０（１）一Ｉｒ一０（２）分别减小了约０．５。和１．４。；二面角 ０（１）－Ｉｒ－Ｏ（２）一Ｎ（２）变化了０．５。～０．７。。这表明在激发态时 止轨道均属于ｐｉｑ配体，因此该跃迁具有ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ混合跃迁 性质。 第４５卷第６期 张建坡，等：苯基喹啉铱配台物结构和光谱性质的理论研究 ７７ Ｏ ０一 一 一２ 一０／＾ 口∞ ４ Ｐ ５ 一５ ０ ５ 一５ ６ 一 ０ ０ ５ Ｏ ５ ０ 分析三个分子的强吸收带，它们均具有较大的震荡强度是 实验上最易观察到的。从图２可以看出，较强吸收带有两个区 域，一个位于３００～３１０ ｎｍ之问，另一个在２７０～２９０ ｎｍ附近。 ］ Ｊ●１』 １ ●１ １＿＾ ●●｛●●１●Ｊ●， ，●１●Ｊ 配合物在３００～３１０ ｎｍ区间的吸收峰分别出现在３０９（１）， ３０５（２）和３０８（３）ｎｍ，它们的跃迁起始轨道均为低能占据分子 轨道，分别由ａｃａｃ和ｐｉｑ共同占据，而其终止轨道均为低能空 轨道，具有典型的ＬＬＣＴ／ＩＬＣＴ混合跃迁性质，ａｃａｃ配体对此处 跃迁起到重要的作用。三个分子的最高能吸收分别出现在 ２８７（１），２９１（２）和２８４（３）ｎｍ，从轨道分析上可以发现分子１ 和３的该处吸收与其最低能吸收的跃迁性质相同。分子２的该 》工 图３ 配合物１—３最低能发射的跃迁分子轨道图形 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ＭＯ ｇｒａｐｈｉｃｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｅｎｅｒｇｙ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ １—３ 处吸收有非常大的震荡强度０．７４８８，跃迁的终止轨道占据在 ａｃａｃ配体上，因此其跃迁性质为不同的ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴ跃迁。比 强吸收带的跃迁轨道可以发现，分子２的初始和终止轨道与分 ３ 结子１和３均不同，跃迁性质也有一定差别。 论 本文采用密度泛函理论方法研究了一系列磷光Ｉｒ配合物的 ２．３配合物的发射光谱 配合物１～３在ＣＨ：Ｃ１：溶液中的磷光光谱数据如表２所示。 为了直观的理解配合物的跃迁特征，其最低能发射的跃迁分子 轨道图形在图３中展示。 几何、电子结构、吸收和发射光谱。计算结果表明：不同连接 的喹啉异构体在配合物吸收和发射过程中的作用有较大的不 嘏 举 宁 ２ ３ 同。分子１和３，无论是在轨道占据，还是跃迁性质都非常相 似，但它们的结构异构体２却表现出很大的不同。体现在以下 几个方面：（１）它的ＨＯＭＯ轨道有最高的金属成分；（２）它的 高能区吸收有非常大的震荡强度；（３）代表性吸收的跃迁轨道 捐献与１、３有很大的差异；（４）最高能吸收的跃迁性质与１、３ 不同；（５）跃迁过程中ａｃａｃ配体的作用更加明显。这些不同反 应出分子２可以作为性能更加优良的磷光材料。此外，对三个 配合物而言，过渡金属的作用不但体现在低能区，而且在最高 能区也有ＭＬＣＴ跃迁统治的吸收带，这是此类配合物有较高的 磷光量子效率的重要原因。希望我们的研究对实验上开发和应 用此类材料提供必要的理论支持。 （下转第８７页） 由表２数据看出，三个配合物的磷光发射分别出现在 ６３８（１）、５９３（２）和６１１（３）１１１２１。它们均来自于ＬＵＭＯ－－－￣ＨＯＭＯ 的跃迁，跃迁的初始轨道主要占据在ｐｉｑ配体上，而终止轨道 则主要由Ｉｒ的ｄ轨道和ｐｉｑ配体的订轨道构成，因此该跃迁具 有 ＭＬＣＴ！。ＩＬＣＴ特征，通过其最低能发射的电子云图（图３）， 可以进一步理解它们的轨道占据和跃迁情况。比较１—３的最 低能吸收和发射，它们都具有相似的轨道成分和跃迁性质，能 量差分别为０．４８（１）、０．５２（２）和０．４１（３），这些适当的斯托克 斯频移和它们基态到激发态结构的微小改变相一致。 第４５卷第６期 曾维丽，等：延胡索中延胡索乙素的提取工艺研究 ８７ 从图５可知，３０～６Ｏ℃时随着温度的升高，延胡索乙素的 含量也逐渐在增加，当到温度达到６０℃时，延胡索乙素的含 量最高，６０℃以上后，延胡索乙素的含量逐渐下降。因此，确 定最佳浸提温度为６０℃。 警Ｉ／ 姐留懈 将器 ｌ Ｏ ０ Ｏ ０ ２ ｌ ８ ６ ４ ２ ０ 为１：１０来配比，再加甲醇１０ ｍＬ，超声提取３０ ｍｉｎ，微滤， 将滤渣继续加１０ ｍＬ甲醇提取３０ ｍｉｎ，微滤，重复上述操作３ 次，分别将所得滤液采用ＨＰＬＣ测定，按照１．３的公式计算浸 提液中延胡索乙素的含量。结果如图７所示。 从图７可以看出，第１次超声浸提的延胡索乙素含量最高， ２．６超声浸提时间选择 分别精密称取２ ｇ延胡索１８份，平行取样３次，粉碎机粉 碎成均匀粒度大小适中的粉末，置于试剂瓶中，以最佳料液比 为１：１０来配比，再加甲醇２０ ｍＬ，分别超声１０、２Ｏ、３０、４０、 ５０、６０ ｍｉｎ提取，微滤，所得滤液采用ＨＰＬＣ测定，按照１．３ 第２、３次开始含量就很低了，考虑成本的需要，建议采取超 声提取２次。 ３ 结论 的公式计算浸提液中延胡索的含量。结果如图６所示。 本实验通过单因素梯度实验法研究延胡索中延胡索乙素含 量的最佳提取工艺参数，主要对不同溶剂、不同方法对延胡索 乙素提取的影响，以及延胡索超声浸提料液比、超声浸提的温 度、超声浸提溶剂、超声浸提时间、超声浸提次数几种浸提参 数进行研究，结果表明，延胡索中延胡索乙素最佳浸提条件 为：采用甲醇超声浸提的方法，提取的最佳温度为６Ｏ℃，最 佳提取溶剂是５０％甲醇，料液比为１：１０，超声浸提最佳时间 为３０ ｒａｉｎ，浸提次数为２次。 本实验对延胡索乙素的料液比及其超声浸提参数进行了筛 图６浸提时间对延胡索乙素含量的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｒｈｉｚｏｍａ Ｃｏｒｙｄａｌｉｓ 选，但是因超声温度对延胡索乙素含量的影响时，温度不好控 制，数据只是作为参考；超声浸提溶剂选择甲醇是因大生产中 该溶剂相比其他溶剂效果好，且在生产中比其他溶剂更易采 购、更安全，因此研究结果对提取延胡索乙素含量的提取提供 了参考，并为开发利用延胡索打下一定基础。 参考文献 ［１］郝凤岭，薛连海，杨冬．提取延胡索乙素的方法研究和工艺优化 ［Ｊ］．化工科技，２０１５，２３（１）：５４—５５， ［２］ 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ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１５（３）：３８７－３９５． ［２］ Ｃｈｅｎ Ｈ Ｌ，Ｚｈａｏ Ｑ，Ｗｕ Ｙ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｈｏｍｏｃｙｓｔｅｉｎｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎ ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］． Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００７，４６：１１０７５—１１０８１． ［４］Ｆｒｉｓｃｈ Ｍ Ｊ，Ｔｒｕｃｋｓ Ｇ Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ Ｈ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ ０３，ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０２［Ｍ］．Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．：Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００９． ｆ５］ Ｂａｒｏｎｅ Ｖ．Ｃｏｓｓｉ Ｍ Ａ．Ｎｅｗ ｄｅｆｔｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｖｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖａｔｉｏｎ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９７，１０７：３２１０—３２２１．