(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108172925 A(43)申请公布日 2018.06.15
(21)申请号 201711438929.2(22)申请日 2017.12.27
(71)申请人 浙江中金格派锂电产业股份有限公
司
地址 312000 浙江省绍兴市杭州湾上虞经
济技术开发区纬十一路19号(72)发明人 龚丽锋 曹栋强 王向阳 杨扬
赵美平 (51)Int.Cl.
H01M 10/54(2006.01)C22B 3/00(2006.01)C22B 7/00(2006.01)C22B 47/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法(57)摘要
本发明公开了一种镍钴锰酸锂三元聚合物
将回收的镍钴锰酸锂电电池正极废料回收方法，
池正极废料浆化，在酸性条件下还原浸出，用碱液调节PH沉淀镍钴锰，压滤得到镍钴锰中间品，用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值，替代除铁过程碳酸钠的加入；过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入磷酸溶液，用碱液控制溶液PH，反应产物经陈化、离心过滤、纯水洗涤和微波干燥，得到微米级磷酸锂。
CN 108172925 ACN 108172925 A
权 利 要 求 书
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1.一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其具体步骤如下：(1)将回收的镍钴锰酸锂电池正极废料加水浆化，在无机酸和还原剂共同作用下加热搅拌浸出；
(2)将步骤(1)所得浸出液加碱调节PH沉淀镍钴锰，压滤得到镍钴锰中间品，用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值；
(3)将步骤(2)过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入磷酸溶液并搅拌，用碱液控制溶液PH，反应物经陈化、离心过滤、纯水洗涤和微波干燥，得到微米级磷酸锂。
2.根据权利要求书1所述的一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其特征在于：步骤(1)废正极材料加水浆化，液固比8～12:1，优选10～11:1；反应温度75～95℃，优选90～95℃；搅拌桨转速60～80rpm，优选65～75rpm；反应时间1～2.5h，优选2～2.2h；反应过程使用H2SO4维持溶液PH＝0.5～2.0，优选1.0～1.2。
3.根据权利要求书1所述的一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其特征在于：步骤(1)浸出加入还原剂，还原剂为Na2S2O3、Na2S2O5、Na2SO3或SO2其中的一种或多种组合，加入系数为1.2～1.6(按钴含量计)，优选1.3～1.4；还原剂加入时间为浸出30～50min后，优选40～50min。
4.根据权利要求书1所述的一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其特征在于：步骤(2)待所有废料全部溶解，加入碱液调节溶液的PH＝8.0～9.5，优选8.5～9.0，碱液为NaOH、Na2CO3、NH3·H2O其中的一种或多种组合，优选NaOH；调完PH值后继续搅拌15～40min，优选20～30min，沉淀物经板框压滤，压滤出的镍钴锰中间品用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值，取代除铁过程中Na2CO3的使用。
5.根据权利要求书1所述的一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其特征在于：步骤(3)所述的H3PO4用纯水稀释剂至0.5～1.5mol/L；并加热至60～80℃，优选70～75℃；然后将磷酸加入高分子PE微孔膜净化的LiOH溶液，碱液控制溶液终点PH＝8～11，优选溶液PH＝9.5～10.0；搅拌桨转速70～100rpm，优选80～90rpm；并继续搅拌10～30min，优选20～25min。
6.根据权利要求书1所述的一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其特征在于：步骤(3)含Li3PO4溶液还需进一步的保温静置陈化，陈化时间2-3h，优选2～2.5h；再离心过滤，用二次纯水洗涤3次，并在60～100℃微波干燥，优选65～85℃烘干，时间25～50min，优选25～40min。
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CN 108172925 A
说 明 书
一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，属于二次资源回收利用和循环经济技术领域。
背景技术
[0002]在环境污染和能源危机的双重压力下，寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地，特别是锂离子电池作为动力源的汽车，近几年发展迅速，针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展之道路。[0003]锂离子电池具有多种正极材料，层状结构的LiCoO2是当前主要的商品化锂离子电池正极材料，其综合性能优异，但成本较高，制约了其更大规模应用；LiNiO2晶体是层状盐岩结构与LiCoO2晶体结构类似，LiNiO2成本较低且更加环保，但结构稳定性较差。LiMnO2成本低、安全性和低温性能好的正极材料，但是其材料本身并不太稳定，容易分解产生气体，多用于和其它材料混合使用，以降低电芯成本；镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，而且提高了能量密度，成本方面优势非常明显，使得镍钴锰酸锂材料成为新一代锂离子电池材料的宠儿。[0004]全球电动化潮流下，高比能量电池是趋势，而作为目前纯电动汽车主力的磷酸铁锂电池或将逐步退出乘用车和物流车市场，2017年镍钴锰酸锂三元聚合物锂电池进入快速发展期，目前已在动力型圆柱锂离子电池中得到广泛应用，而动力电池使用周期5～8年，动力锂电池需求量和报废量都在不断增长中，三元电池废料产生主要有前驱体生产和三元材料烧结过程产生落地料、杂质含量高的废料和次品等，同时到2020年电池报废将迎来高峰，累计报废量将超20万吨。回收三元锂离子电池废料可节约51.3％的自然资源，包括较少45.3％的矿石消耗和57.2％的化石能源消耗，如果不进行必要的回收，不仅造成资源浪费，也会对环境造成污染。
发明内容
[0005]本发明要解决的技术问题是一种镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，将回收的镍钴锰酸锂电池正极废料浆化，在酸性条件下还原浸出，用碱液调节PH沉淀镍钴锰，压滤得到镍钴锰中间品，用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值，替代除铁过程碳酸钠的加入；过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入磷酸溶液，用碱液控制溶液PH，反应产物经陈化、离心过滤、纯水洗涤和微波干燥，得到微米级磷酸锂。[0006]本发明的技术解决方案
[0007]所述镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料回收方法，其具体步骤如下：[0008](1)将回收的镍钴锰酸锂电池正极废料(-180～-200目)加水浆化，在无机酸和还原剂共同作用下加热搅拌浸出。[0009](2)将步骤(1)所得浸出液加碱调节PH沉淀镍钴锰，压滤得到镍钴锰中间品，用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值。
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CN 108172925 A[0010]
说 明 书
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(3)将步骤(2)过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入磷
酸溶液并搅拌，用碱液控制溶液PH，反应物经陈化、离心过滤、纯水洗涤和微波干燥，得到微米级磷酸锂。
[0011]进一步的，步骤(1)本发明能够使用于镍基、钴基或锰基的正极废料及镍钴锰三元前驱体(NCM111、334、532、136、811等)的回收。[0012]进一步的，步骤(1)废正极材料加水浆化，液固比8～12:1，优选10～11:1；反应温度75～95℃，优选90～95℃；搅拌桨转速60～80rpm，优选65～75rpm；反应时间1～2.5h，优选2～2.2h；反应过程使用H2SO4维持溶液PH＝0.5～2.0，优选1.0～1.2。[0013]进一步的，步骤(1)浸出加入还原剂，还原剂为Na2S2O3、Na2S2O5、Na2SO3或SO2其中的一种或多种组合，加入系数为1.2～1.6(按钴含量计)，优选1.3～1.4；还原剂加入时间为浸出30～50min后，优选40～50min。[0014]进一步的，步骤(2)待所有废料全部溶解，加入碱液调节溶液的PH＝8.0～9.5，优选8.5～9.0，碱液为NaOH、Na2CO3、NH3·H2O其中的一种或多种组合，优选NaOH；调完PH值后继续搅拌15～40min，优选20～30min，沉淀物经板框压滤，压滤出的镍钴锰中间品用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值，取代除铁过程中Na2CO3的使用。[0015]进一步的，步骤(3)所述的H3PO4用纯水稀释剂至0.5～1.5mol/L；并加热至60～80℃，优选70～75℃；然后将磷酸加入高分子PE微孔膜净化的LiOH溶液，碱液控制溶液终点PH＝8～11，优选溶液PH＝9.5～10.0；搅拌桨转速70～100rpm，优选80～90rpm；并继续搅拌10～30min，优选20～25min。[0016]进一步的，步骤(3)含Li3PO4溶液还需进一步的保温静置陈化，陈化时间2-3h，优选2～2.5h；再离心过滤，用二次纯水洗涤3次，并在60～100℃微波干燥，优选65～85℃烘干，时间25～50min，优选25～40min。微波选择性吸热脱水，不破坏物料结构，不结块，干燥温度低，时间短，能耗低。
[0017]本发明的有益效果[0018](1)工艺过程简单，制备的含镍钴锰中间品，用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值，替代除铁过程碳酸钠的加入，同时进一步的提纯和分离镍钴锰，锂离子用于制备微米级磷酸锂，金属全部回用。[0019](2)该方法回收范围广，成本低，适用于大规模的处理镍钴锰酸锂三元聚合物电池正极废料。
附图说明
[0020]图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
[0021]浸出反应罐30m3，带搅拌、防腐和隔套蒸汽加热。镍钴锰酸锂电池正极废料成分Co：15～20％，Mn：45～50，Ni：25～30％，Li：6～7％。[0022]实施例1[0023](1)废正极材料加水浆化10:1；反应温度90℃；搅拌桨转速65rpm；反应时间2h；反应过程使用H2SO4维持溶液PH＝1.0，反应45min后加入Na2SO3，加入系数为1.4。
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CN 108172925 A[0024]
说 明 书
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(2)待所有废料全部溶解，加入NaOH调节溶液的PH＝9.0，继续搅拌30min，沉淀物
经板框压滤，压滤出的镍钴锰中间品用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值。[0025](3)过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入1mol/L的H3PO4并搅拌，溶液温度72℃，使用液碱控制溶液终点PH＝10，继续搅拌20min，搅拌桨转速80rpm。然后将Li3PO4溶液保温静置陈化2.5h，再离心过滤，用二次纯水洗涤3次，并在70℃微波干燥35min，得到微米级磷酸锂。[0026]实施例2[0027](1)废正极材料加水浆化11:1；反应温度85℃；搅拌桨转速70rpm；反应时间2.2h；反应过程使用H2SO4维持溶液PH＝1.0，反应50min后加入Na2S2O3，加入系数为1.3。[0028](2)待所有废料全部溶解，加入NaOH调节溶液的PH＝9.5，继续搅拌30min，沉淀物经板框压滤，压滤出的镍钴锰中间品用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值。[0029](3)过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入1.2mol/L的H3PO4并搅拌，溶液温度70℃，使用液碱控制溶液终点PH＝10，继续搅拌20min，搅拌桨转速70rpm。然后将Li3PO4溶液保温静置陈化2h，再离心过滤，用二次纯水洗涤3次，并在80℃微波干燥25min，得到微米级磷酸锂。[0030]实施例3[0031](1)废正极材料加水浆化10:1；反应温度95℃；搅拌桨转速75rpm；反应时间2h；反应过程使用H2SO4维持溶液PH＝1.0，反应40min后加入Na2S2O5，加入系数为1.3。[0032](2)待所有废料全部溶解，加入NaOH调节溶液的PH＝9.0，继续搅拌45min，沉淀物经板框压滤，压滤出的镍钴锰中间品用于水钴矿生产过程除铁工序调节PH值。[0033](3)过滤的氢氧化锂溶液经高分子PE微孔膜进一步净化后，缓慢加入1.4mol/L的H3PO4并搅拌，溶液温度80℃，使用液碱控制溶液终点PH＝10，继续搅拌20min，搅拌桨转速85rpm。然后将Li3PO4溶液保温静置陈化2.5h，再离心过滤，用二次纯水洗涤3次，并在75℃微波干燥30min，得到微米级磷酸锂。[0034]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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CN 108172925 A
说 明 书 附 图
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