诱导结晶法制备高活性氟化钾技术研究

２００７年第１４卷第６期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　・１・　＿★★★★★　崔氟化工｛｝　带　带　诱导结晶法制备高活性氟化钾技术研究　程相桂　明大增　李志祥　蒋丽红　（１．昆明理工大学化学工程学院，６５０２２４；　２．云南云天化国际化工股份有限公司，６５０１１３：昆明）　摘要　提出了１种制备高活性氟化钾的新工艺——诱导结晶工艺，并实验考察了溶液　ｐＨ．诱导温度、诱导剂量和洗涤务件对产品的影响，结果表明：当ｌ　水溶液ｐＨ＝７．１～９　５，　诱导结晶温度３２℃以上．诱导剂量在质量分数０．０ｌ％～０．０５％时．可得到比表面积达１．４　ｍ：／ｇ．ＫＦ的质量分数９９．０％以上的产品，达到ＨＧ／Ｔ　２８２９一ｌ９９７一等品的技术指标，能满　足对ＫＦ产品的活性要求：ＫＦ晶体的析出不需要浓缩溶液，也不需要洗涤工艺。避免了使　用投资、能耗较大的喷雾干燥设备，降低了成本。　关键词　高活性氟化钾；诱导结晶；影响　中图分类号ＴＯｌ３１．１　文献标识码Ａ　文章编号１００６．６８２９（２００７）０６．０００１．０３　氟化钾（ＫＦ）是氟化盐系列产品中最基本的品　响着反应收率和反应活性。通常把比表面积大于１　种之一，ＫＦ的卓越性能主要表现在有机氟反应中的　ｍ２／ｇ，相对密度０．３～０．７　ｇ／ｃｍ　，粒径５０～１００　ｂｍ，水　高活性、高收率、低用量、低副产，进行氟化反应时，　的质量分数０．３％～０．５％的ＫＦ称为活性ＫＦ．而真正　不必使用价格昂贵的相转移催化剂。由于氟原子体　意义上的高活性ＫＦ比表面积达１．３　ｍ２／ｇ，粒径１～　积小、电负性大、电子云密度高，故含氟化合物具有　１５　ｍ，水的质量分数０．０５％～０．３％。　许多应用上的特异性。例如在芳香族化合物、脂肪　随着有机含氟化合物的不断开发和应用，ＫＦ作　族化合物中引入氟离子．可使其具有特殊活性，从而　为一种价格低廉的氟化剂正日益受到人们的重视。　广泛用于高效医药、农药、染料制备，又因引入的氟　近年来，随着含氟有机化合物的快速增长，特别是含　基团易于离去，而用作特殊精细化工产品…。　氟农药、含氟医药、含氟燃料等有机含氟物的发展，　ＫＦ是一种无色立方晶体，易溶于水，可溶于氢　国内高活性ＫＦ的需求也呈不断增长的趋势【３ｌ。从行　氟酸及液氨，微溶于醇及丙酮，其水溶液呈碱性，能　业发展角度看，高活性ＫＦ正处于快速发展期，从国　腐蚀玻璃及瓷器。ＫＦ比较稳定，加热至升华温度才　家宏观产业看，无机氟产品作为氟化工领域的　少许分解。ＫＦ有２种水合物：ＫＦ・２Ｈ　Ｏ和ＫＦ・　一部分，是围家鼓励发展的产业之一，前景看好。　４Ｈ　Ｏ，在４１℃以上的温度下二水ＫＦ将自溶于其结　晶水中ｆ　。ＫＦ可用作焊接助熔剂、杀虫剂，有机化合　１制备方法　物的氟化剂、催化剂、吸收剂（吸收ＨＦ和水分）等，　１．１喷雾干燥法　也是制取氟化氢钾的原料。　喷雾干燥法是目前工业生产中最普遍被采用的　高活性ＫＦ在含氟有机化合物氟化过程中较普　高活性ＫＦ制备工艺，具体操作步骤如下：先将固体　通ＫＦ在氟化收率上有较大区别，可使含氟芳香族　ＫＯＨ加人中和槽内，注入规定量的水溶解，然后从　氟化收率提高２０％～５０％，脂肪族氯交换氟化收率提　底部通入无水ＨＦ（原料ＫＯＨ的质量分数一般不低　高３Ｏ％～７Ｏ％。ＫＦ作为氟化剂重要的是其反应活性。　于９２％，无水ＨＦ的质量分数应在９９．７％以上），使２　ＫＦ在有机化合物中的溶解度较低．反应体系中常以　者发生反应；在ｐＨ＝７～８时，停止通入ＨＦ，中和反应　颗粒形式存在，颗粒大小即比表面积直接影响有机　完成：将反应液静止沉降２４　ｈ后，取上层清液，并在　化合物的氟化收率。另外ＫＦ中水分含量也直接影　清液中加入适宜表面活性剂后送入喷雾干燥塔进行　收稿ＫＩ期：２００７－０８—２０：修回ＫＩ期：２００７—０８—２７　维普资讯 http://www.cqvip.com ．２．　程相桂等诱导结晶法制备高活性氟化钾技术研究　氟化工　喷雾干燥，干燥产品取样分析，符合要求即为成品。　其中，常用的表面活性剂为含氟羧酸、含氟烷基　磺酸及其盐类、脂肪族羟基及其盐类、脂肪族羧基及　其盐类和烷基苯磺酸等。选用不同的表面活性剂可　得不同比表面积的产品，一般可使ＫＦ的比表面积　达到１－３～３　ｍＺ／ｇ。　ＫＦ水溶液的ｐＨ是影响ＫＦ产品质量的主要因　素之一。喷雾干燥法对溶液ｐＨ的控制较为严格，ｐＨ　直接影响到产品中游离酸（碱）的含量；如果所得ＫＦ　产品的ｐＨ过高，则证明ＫＯＨ过量，反之，ｐＨ过低　则意味着氢氟酸过量，并进而产生副反应：　ＫＦ＋ＨＦ—　ＫＨＦ２。　在喷雾干燥过程中，蒸发的只是水分而其他物　质则全部混人高活性ＫＦ产品中，因此要想使所得　的高活性ＫＦ产品中各项指标达到标准ＨＧ／ｒ　２８２９－－１９９７的要求，必须严格控制原料的纯度。　１＿２诱导结晶法　诱导结晶法是本研究提出的制备高活性ＫＦ的　新工艺，具体操作步骤如下：先制备质量分数约　５０％的ＫＯＨ溶液，通人无水ＨＦ使２者发生中和反　应；中和反应完成后，溶液内加人适量的诱导剂，ＫＦ　溶液即在诱导剂的诱导作用下开始结晶：结晶完成　后将ＫＦ溶液进行过滤、干燥处理，即可得到高活性　ＫＦ产品　实验中将ＫＦ溶液的这种结晶现象称为诱导结　晶现象，把能使ＫＦ溶液产生诱导结晶现象的物质　称为诱导剂，把ＫＦ溶液产生诱导结晶现象时的温　度称为诱导温度，把利用ＫＦ溶液的诱导结晶现象　制备ＫＦ的工艺称为诱导结晶工艺。　２试验原料及设备　２．１原料　氢氧化钾，ＫＯＨ的质量分数为９２％；无水氟化　氢，ＨＦ的质量分数９９．７％；Ｈ一７３２型离子交换树脂；　均工业级。　２．２设备　聚乙烯反应槽；磁力搅拌器，７８—１；恒温水浴　锅，ＨＨ—Ｓ；ｐＨ酸度计，ＰＨＳ一３Ｃ；旋片真空泵，２ＸＺ一　４；恒温干燥箱，１０１—３４；精密电子天平，Ｊ卜２０００；两　用型氮吸附比表面仪，ＪＷ—ＯＯ４；离子交换柱，（２ｊ２５ｘ　５００。　３结果与讨论　３．１　ｐＨ　影响ＫＦ溶液ｐＨ的最主要因素是物料比，Ｉ１０，Ｎ　料ＫＯＨ与氢氟酸的质量比，所以实验中通过控制　物料比来控制ＫＦ溶液的ｐＨ　３．１．１对产品中游离酸（碱）及ＫＦ含量的影响　配制质量分数为５０％的ＫＯＨ溶液６份，分别　向ＫＯＨ溶液通人不同量的ＨＦ气体，使２者发生中　和反应，通过控制ＨＦ气体的通人量来控制溶液的　ｐＨ；中和反应完成后，诱导结晶、过滤和干燥，得到　高活性ＫＦ产品。取样分析，得出ＫＦ溶液ｐＨ与产　品中游离酸（碱）含量及ＫＦ产品纯度关系如表１。　表１溶液ｐＨ与产品中游离酸（碱）和纯度关系　实验表明，当ＫＦ溶液的ｐＨ在７．１～９．５时，通过　诱导结晶工艺制得的ＫＦ产品中均不含游离碱，且　游离酸和ＫＦ含量均能达到标准ＨＧ／Ｔ　２８２９—１９９７　的技术要求。　３．１＿２对产品比表面积的影响　通过控制反应原料的物料比分别制得不同ｐＨ　的ＫＦ溶液，然后诱导结晶。实验发现，溶液ｐＨ不　同，诱导结晶后所得晶体形态也不同：ｐＨ大则所得　晶体呈颗粒状，ｐＨ小则所得晶体呈针状；并且晶体　形态不同，干燥后所得产品的比表面积也不同。溶液　ｐＨ与晶体形态和比表面积关系见表２。　表２溶液ｐＨ与ＫＦ晶体形态和比表面积关系表　由表２可以看出，针状结晶干燥后产品比表面　积较大，而粒状晶体干燥后，产品比表面积偏小。　晶体形态对产品比表面积影响作用原理解释如　下：由于针状结晶晶体间空隙较大，在干燥过程中产　生的水蒸汽能及时排走并因此加快了干燥速度，有　效防止了团聚现象的发生，干燥后所得ＫＦ产品比　表面积较大；而颗粒状结晶由于晶体之间空隙较小，　在干燥过程中产生的水蒸汽不能及时排走，又因为　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年第１４卷第６期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　３・　ＫＦ极易溶于水的特性．因此在干燥过程中很难避免　团聚的发生，所得产品比表面积也较小。　实验表明，针状结晶干燥后产品的比表面积可　达Ｉ．４　ｍ２／ｇ以上，颗粒状晶体干燥后产品的比表面　积在１．Ｏ～１．３５　ｍ２／ｇ。因此为了避免干燥过程中的团　聚现象，溶液的ｐＨ不能过大，但如果ｐＨ过小则会　导致过量的ＨＦ与ＫＦ反应并产生氟化氢钾杂质。实　验还发现．当ＫＦ溶液的ｐＨ在７．１～８．Ｏ时诱导结晶　后均能得到在干燥过程中不易团聚的针状晶体．因　此反应中应将ＫＦ溶液的ｐＨ控制在７．１～８．Ｏ。　３＿２结晶温度　ＫＦ是一种比较特殊的无机化合物．有３种存在　形式：无水ＫＦ，二水ＫＦ和四水ＫＦ。在低于１７．７℃　的水中得到的结晶为四水ＫＦ，在低于４Ｏ．２℃的水　中得到的结晶为二水Ｋ　，在４１℃以上的水中得到　的结晶才为无水ＫＦ（其中ＫＦ水合物晶体为无色．　无水ＫＦ晶体为白色）。所以从理论上讲，要想得到　无水ＫＦ结晶，ＫＦ水溶液的结晶温度必须在４１℃　以上。　将反应得到的ＫＦ溶液分成若干份并分别调至　不同的温度，然后诱导结晶，以此考察不同温度下　ＫＦ溶液的结晶情况．结果发现：　（１）在低于２５℃时诱导结晶得到的晶体为无色，　并且该晶体在４５℃的较低温度下进行干燥时即迅　速溶化：　（２１在２５～３２℃时诱导结晶所得晶体呈半透明　状．并且该晶体在４５℃的较低温度下干燥时即迅速　溶化；　（３１在高于３２℃的水温中得到的晶体为白色，且　该晶体在１０５　ｏＣ的温度下进行干燥不会溶解。　ＫＦ的物理特性——无水ＫＦ晶体为白色．二水　ＫＦ晶体为无色．且在４１℃以上的温度下即自溶于　其结晶水中，因此可以得出结论：低于２５℃诱导结　晶所得晶体为二水ＫＦ：２５～３２　ｏＣ诱导结晶所得晶体　为二水ＫＦ与无水ＫＦ的混合物；３２℃以上的水温　中结晶得到的晶体为无水ＫＦ。　由于二水ＫＦ在１３Ｏ～１５Ｏ℃的温度下才会失去　结晶水转变为无水ＫＦ．因此为了降低干燥能耗，在　低温下得到纯净的ＫＦ产品．应将ＫＦ溶液的诱导结　晶温度控制在３２℃以上。　３．３诱导剂的加入量　通过反应制得ｐＨ为７．３的ＫＦ溶液，将ＫＦ溶　液分为若干份（每份１　ｋｇ）分别放入直径为１５　ｃｍ的　塑料杯中．再向各份ＫＦ溶液中加入不同剂量的诱　导剂．让ＫＦ溶液产生诱导结晶现象，并以此考察诱　导剂剂量对ＫＦ溶液结晶时间和结晶度的影响作　用，结果列表３。　表３诱导剂剂量与结晶时间和结晶度关系　由表３可知，诱导剂量主要影响溶液的结晶时　间，而对结晶度基本无影响。当诱导剂的质量分数＜　Ｏ．Ｏｌ％时，所需的结晶时间较长；当诱导剂的质量分　数＞Ｏ．Ｏ　Ｊ％时，诱导剂量对ＫＦ溶液的结晶时间的影　响已不明显。　为了避免诱导剂对ＫＦ产品纯度的影响．在实　验中将诱导剂量控制在质量分数Ｏ．Ｏ　Ｊ％～０．０５％。　３．４滤饼的洗涤　３．４．１洗涤液的选择　ＫＦ极易溶于水而基本不溶于有机溶剂，ＫＦ滤　饼只能用饱和的ＫＦ溶液或有机溶剂洗涤。　用有机溶剂（以无水乙醇为例）对滤饼进行洗　涤，相当于对ＫＦ滤饼进行了溶剂置换．即将ＫＦ晶　体之间贮存的水置换成了无水乙醇．由于乙醇的高　挥发性．可使干燥时间大大缩短。但选用有机溶剂做　洗涤液成本较高．且会造成环境污染，因此在实验中　宜选用饱和ＫＦ溶液做洗涤液。　３．４、２洗涤液温度的影响　实验中分别用不同温度的饱和ＫＦ溶液对滤饼　进行洗涤，当洗涤液温度高于滤饼温度时，部分滤饼　会因温度升高而溶于洗涤液中；当洗涤液温度低于　滤饼温度时．滤饼会因温度降低而部分吸水转变为　二水ＫＦ，洗涤液的温度与滤饼温度稍有偏差，就会　对产品质量造成致命的影响。　考虑到诱导结晶工艺在滤饼干燥前已对ＫＦ溶　液进行了１次结晶（诱导结晶），相当于对ＫＦ进行　了１次净化．滤饼即使不洗涤也能得到达到标准要　求的产品纯度．因此不需要采用洗涤工艺。　４结论　实验提出了１种制备高活性ＫＦ的新工艺——　诱导结晶工艺，并通过实验研究考察了溶液ｐＨ，诱　导温度、诱导剂量和洗涤条件对产品的影响，得出以　下结论：　（下转第５４页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ．５４．　卢言成等石油树脂对热熔胶、压敏胶粘接性能的影响　综述　非增粘树脂的用量越多越好【ｌ８１。增粘树脂的用量越　多，热熔胶的熔融粘度越低，增粘树脂用量在质量分　【４】李涛．国内外碳五石油树脂的生产及应用【Ｊ】．精细石油化　工进展，２００４，５（３）：３９－４３．　［５】陈均志，代辉，唐宏科．石油树脂作为热熔胶增粘树脂的研　究【Ｊ］．化学世界．２００４（３）：１２６－１２９．　［６】Ｌｅｐｅｒｔ，ＭｏｕｅＲｅｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｒｅｓｉｎ　ｈａｖｉｎｇ　ｌｏｗ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｐｏｉｎｔｓ　ａｎｄ　ｎａｒｒｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　数２４％时热熔胶粘接的破坏类型为粘附破坏。此时　胶粘剂的内聚强度较大；随着增粘剂用量的增加。粘　接强度也增加，当增加到一定程度时粘接强度出现　最大值，破坏类型为混合破坏，继续加大增粘剂则逐　渐趋向于内聚破坏，粘接强度反而降低了。　此外石油树脂的热稳定性、色度、气味对热熔　胶、压敏胶的耐久性、审美、环保以及施胶人员的健　康等方面都有很大影响，优质石油树脂应该具有良　好的热稳定性，低的色度和气味。　ｗｅｉｇｈｔ　ｒａｎｇｅｓ：ＵＳ　４０７８　１　３２［Ｐ］，１　９７８－０３－０７．　［７】Ｌｕｖｉｎｈ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｉｇｉｕｍ．ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ￣ｓｉｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｄｕｃｏ－　ｔｉｏｎ：ＵＳ，４９９４５１６［Ｐ］．１９９１－０２－１９．　［８】Ｌｕｖｉｎｈ．Ｐｅｔｒｏｌｅｍ　ｕｒｅｓｎｓｉ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ＵＳ，４８２４９２　ｌ　［Ｐ］．１９８９－４—０２５．　［９】向明，蓝方，陈宁．热熔胶粘剂［Ｍ】．北京：化学工业出版社，　２００２：３３．３４．　６展望　目前，世界石油树脂正向着淡色化、专业化、多　用途化和电子束固化等方向发展［１９】。由于历史条件　等原因，我国增粘树脂长期以来一直以松香树脂和　萜烯树脂为主，而石油树脂发展缓慢，相容性、软化　点等主要质量指标与国外同类产品之间还有很大差　距．高软化点、低色度的耐候性树脂、共聚树脂、改性　ＤＣＰＤ树脂、无色的加氢石油树脂一直依靠进口。　在Ｃ　石油树脂改性方面应努力开发新型改性　剂，以制备出色度更低、软化点更高、适用范围更广　的Ｃ　石油树脂；加大Ｃ　馏分的精馏程度、改善Ｃ　石油树脂的色度，得到质优价廉的Ｃ　和Ｃ　一Ｃ　石油　树脂．以满足我国热熔胶、压敏胶用石油树脂日益增　长的需要。　［１０】石军，李建颖．热熔胶粘剂实用手册［Ｍ】，北京：化学工业出　版社．２００４：３５．３６．　［１ｌ】李明，徐秀雯，李琴，等．增粘树脂对聚丙烯酸酯压敏胶粘合　性能的影响【Ｊ］．中国胶粘剂，１９９８，８（５）：２７．２９．　［１２】姜兴盛，邸明伟，王勃，等．石油树脂及其在热熔胶中的应用　［Ｊ】．中国胶粘剂，１９９６，６（４）：３４－３７．　［１３】曹勇．石油树脂蜡雾点对溶剂型压敏胶粘剂性能的影响　［Ｊ】．中国胶粘剂，２００３，１３（３）：４３－４４．　［１４】Ｄｏｎｋｅｒ　Ｃ　Ｐ，Ｌｅｎｓｅｌｉｎｋ　Ｂ．Ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｅｔｐｒｏｌｅｕｍ－ｂａｓｅｄ　ｒｅｓｉｎ　ｈａｖｉｎｇ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｐｏｉｎｔｓ　ｎｄ　ａｍｏｌｅｃｕｌｒａ　ｗｅｉｈｔｇ　ｎｄ　ａｈｏｔ　ｍｅｌｔ　ｐｒｅｓｓ￣ｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｎｓｉｖｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓａｍｅ：ＵＳ，　６　１０６９３９［Ｐ］．２０００－０８－２０．　【１５】Ｙａｍａｓａｋｉ．Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｄｕｃｉｏｎｇ　ａ　ｈｉｈ　ｓｇｏｔｔｅｎｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｒｅｓｉｎ：ＵＳ，５　１　２８４２６［Ｐ］．１　９９２－０７－０７．　【ｌ６】Ｌｅｗｔａｓ，Ｋｅｎｎｅｔｈ，Ｇａｒｃｉａ，ｅｔ　ａ１．Ｐｅｒｔｏｌｅｕｍ　ｒｅｓｎｓｉ　ａｎｄ　ｈｅｉｔｒ　ｐｒｄｕｃｔｏｉｏｎ　ｗｉｈｔ　ＢＦ３　ｃａａｌｔｙｓｔ：ＵＳ，６４７９５９８［Ｐ］．２００２—１２－１２．　【ｌ７】Ｉｓｈｉｇｕｒｏ，Ｙａｎａｓａ．Ｉｓｏｐｒｅｎｅ—ｂａｓｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｎｉ　ａｎｄ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｄｉｎｇ　ｈｅ　ｔｓａｍｅ：ＵＳ，５５　１６８３５［Ｐ］．　１９９６．０５．１６．　参考文献　［１】王英龙．石油树脂生产及应用研究进展［Ｊ】．青岛科技大学　学报，２００３，２４（９）：６５－６９．　［２】李成贵，刘栓祥．国内外石油树脂发展态势分析及建议［Ｊ】．　石化技术与应用．２００１．５（１９）：２６－２７．　［３】刘保生，黄君左．石油树脂的开发与展望［Ｊ】．广东化工，２００１　（３）：５－７．　［１８】胡元丽，徐峰．蒎烯树脂对ＥＶＡ热熔胶胶粘性的影响［Ｊ】．　粘接　２００６　２７（３）：２３．２４．　［１９】刘宝胜，黄军左．石油树脂的开发应用与展望［Ｊ】＿广东化工，　２００　ｌ　ｆ３）：６５—６８．　（上接第３页）　要采用洗涤工艺。因此用诱导结晶工艺制备高活性　ＫＦ可降低原料纯度的要求，进而降低生产成本。　（１）当ＫＦ水溶液ｐＨ在７．１～９．５，诱导结晶温度　控制在３２℃以上，诱导剂量控制在质量分数０．０ｌ％　～ｆ３）可避免投资、使用能耗较大的喷雾干燥器。　０．０５％时，可得到合格的ＫＦ产品，ＫＦ的质量分数　参考文献　［１】张昭，彭少方，刘栋昌．无机精细化工工艺学［Ｍ】．２版．北京：化　学工业出版社，２００５．　达到９９．０％以上．且不含游离碱，达到ＨＧ／Ｔ　２８２９—　１９９７一等品的技术指标；产品比表面积可达１．４　ｍＶｇ以上。能满足对ＫＦ产品的活性要求。　（２）ＫＦ晶体的析出不需要对溶液进行浓缩，避免　［２】天津化工研究院．无机盐工业手册：上［Ｍ】．北京：化学工业出　版社．１９９２．　［３】程相桂，明大增，李志祥，等．氟化钾的制备技术与研究进展　［Ｊ］．无机盐工业，２００７（４）：１５－１６．　了其他杂质的析出，提高了ＫＦ产品的纯度；也不需