您的当前位置：首页催化重整装置冷换设备管束的腐蚀

催化重整装置冷换设备管束的腐蚀

来源：尚车旅游网

经验交流

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Corrosion&ProtectioninPetrochemicalIndustry

2003

,20

(2)

石油化工腐蚀与防护

・56・

催化重整装置冷换设备管束的腐蚀

孙英才

(大庆石化分公司炼油厂,黑龙江大庆　163711)

　　摘要:炼油厂催化重整装置冷换设备管束的腐蚀可分为H2S-HCl-H2O环境下的腐蚀,由Cl-引起的不锈钢管束的点蚀,芳烃抽提系统由于三乙二醇醚氧化、分解成脂肪酸引起的腐蚀以及停工期间连多硫酸引起的腐蚀等类型。采取相应的工艺防腐蚀措施,选择耐蚀或表面改性材料、缩短停工时间等办法可使上述腐蚀得到控制,从而达到4年一修的效果。

关键词:管束　氯离子　溶剂系统　连多硫酸腐蚀

中图分类号:TE985・9　　　文献标识码:　B　　　文章编号:1007-015X(2003)02-0056-03

　　大庆石化分公司炼油厂催化重整装置共有冷换设备66台。按介质分:有水冷却器29台,空气冷却器10台,各种油品与油品、油品与蒸汽换热、加热器27台。按形式分:有浮头式换热器49台,U型管换热器7台,热管预热器1台,立式换热器2台。按材质又可分为碳钢换热器,不锈钢换热器和耐热钢换热器。对于催化重整装置来说,做好冷换设备管束的防腐蚀工作,对长周期生产是十分重要的。

催化重整装置冷换设备管束存在着多种腐蚀。主要有硫腐蚀、氯离子引起的18-8钢芯子的点蚀、三乙二醇醚系统的腐蚀以及停工期间的连多硫酸腐蚀等等。

1　硫对冷换设备管束的腐蚀1.1　腐蚀机理

装置绝大多数冷换设备都存在这种类型的腐蚀。1.2　防腐蚀措施

控制硫化物和氯化氢的存在,可以减轻腐蚀。因重整原料为常减压装置的拔头油,控制拔头油的硫含量是解决这一问题的有效措施。对装置内的脱杂质工艺流程严格把关,可进一步降低硫含量。除以上方法外,还在停工时挂试片,算出年腐蚀裕量,再计算能够使用到下一次检修时的列管最小壁厚。2　氯离子腐蚀

氯离子对管束的腐蚀主要表现在其对重整部分重整生成油冷却器(一组六台)18-8钢管束产生的点腐蚀。其特点为孔径大小不一,且为开放式。由于原油开采过程中需注入添加剂,重整原料中不可避免地含有氯、水等杂质,又由于为了保持重整催化剂的活性,每次开工和正常生产中,都要向反应器内注入四氯化碳、二氯乙烷和乙醇,正常生产中系统HCl含量一般在3.5mg/L左右,H2S含量一般在0.0023%左右。重整原料油馏分为60～130℃,氢分压在15MPa左右。

对冷换设备管束具有极大危害的有元素硫和硫化氢等。一般把它们称为活性硫。重整、预加氢系统冷换设备管束主要存在硫腐蚀。硫的腐蚀过程如下:

　　　H2S[S+H2↑　　Fe+S[FeS

或Fe+H2S→FeS↓+H2↑　FeS+2HCl→FeCl2+H2S↑

反应中的氯化氢由石油中未脱净的盐类水解而成。催化重整装置生产中也会有氯化氢生成。以上这种腐蚀过程称为H2S-HCl-H2O型腐蚀。这种类型的腐蚀对钢铁的腐蚀是极强烈的。重整

　　　　　　　　　　　　收稿日期:2002-08-26。

作者简介:孙英才,1953年生,汉族,吉林省蛟河市人。1981年毕业于大庆石化分公司职工大学,1997年毕业于黑龙江大学行政管理专业。现从事化工机械与设备管理工作,工程师。已发表论文十余篇。参编中国石化总公司检修规程一部。

　　第2期　　　　　　　　　　　　　孙英才.催化重整装置冷换设备管束的腐蚀・57・

2.1　不锈钢换热器管束点蚀机理

材料。

从以上几种方法看,第(2),(3),(5)种办法由于受到工艺条件不能采用;第(1),(4),(6)种办法可供选择。而第一种方法设施较繁,不宜采用;第(6)种方法对于耐腐蚀合金材料可选用以0Cr18Ni12Mo5等奥氏体不锈钢。炼油企业常用0Cr18Ni12Mo2Ti材料做冷换设备管束,但这种材料

换热器管束发生小孔腐蚀,是从钝化膜的表面开始的。虽然这种钝化膜很薄甚至看不见,但它在管子制造过程中或者与介质接触中就已经形成。当介质中含有活性阴离子(Cl-)时,它们首先被吸附在金属表面某些点上,如表面暴露有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方或钝化膜的缺陷处,发生局部的钝态破坏。在受到破坏的地方成为电偶的阳极,而其余未被破坏的部分成为阴极,于是形成钝化—活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,很快就被腐蚀成为小孔。与此同时,当腐蚀电流流向小孔周围的阴极,又使这一部分受到阴极保护,继续维持着钝态。溶液中的Cl-随着电流的流通,即向小孔里迁移,这样就使小孔内形成金属氯化物(如FeCl2,NiCl2,CrCl3)的浓溶液。这种溶液可使小孔表面继续维持着活化状态。又由于氯化物溶液水解的结果,小孔内溶液的酸度增加,加之受溶液重力的影响,所以小孔就进一步被腐蚀加深,向重力方向发展[1,2]。

从电位看,腐蚀电位或阳极极化时的外加电位超过点蚀电位,是使小蚀坑长大到超过临界尺寸而成为点蚀源的必要条件。

在介质既含硫又含水时,腐蚀最为严重。这是因为H2S及HCl两者的腐蚀作用会相互促进,有如下反应:

　Fe+H2S→FeS↓+H2↑FeS+2HCl→FeCl2(可溶性)+H2S↑据有关资料介绍,在阳极极化条件下,介质中只要有氯离子便可使金属发生孔蚀,而且随着介质中氯离子浓度的增加孔蚀电位下降,使孔蚀容易发生,而后又容易加速进行。

另外,随着pH值降低和温度升高,不锈钢点蚀电位下降,故更容易产生点蚀。2.2　防止腐蚀措施

昂贵(每台价格为60多万元),显而易见,一次投资费用太高。第(4)种方法简单易行,效果也好。把1Cr18Ni8Ti材质的重整生成油冷却器组6台中的4

台改为碳钢管束,对管、壳程进行Ni-P镀防腐蚀处理,收到了很好的效果,解决了点腐蚀泄漏问题。仅此一项,每年即可节约费用240万元左右。

Ni-P镀属非晶态,不存在晶界位错等晶体缺陷,不易形成电偶腐蚀。用碳钢管束Ni-P镀处理代替不锈钢,大大降低了成本。镀后的耐蚀性能可提高3～6倍,而镀层成本是原造价的30%～40%。镀层表面金属键的分布没有方向性,不易结垢。另外,Ni-P镀层是金属性镀层,传热系数与钢铁相近,也不会影响传热效率[3]。3　三乙二醇醚系统的腐蚀3.1　腐蚀原因分析

芳烃抽提部分溶剂系统三乙二醇醚在长期循环使用中,受到空气、氧化物以及较高温度的影响,其分子组成不断发生变化,分解、氧化为低分子量的脂肪酸,对设备、管线产生腐蚀作用。国外同类装置是在氮气密封下生产的,亦即不受空气中氧的影响。而前述装置抽提部分敞口容器有6处,因而三乙二醇醚不可避免地受到空气中氧的作用。再加上150℃左右的操作温度条件,加速了变质,部分氧化、分解为低分子量的脂肪酸(如乙酸、乙二酸等),对钢铁产生腐蚀。又由于缓蚀剂不能形成稳定的钝化膜,处于酸性环境中的钢铁腐蚀就更快。3.2　防腐蚀措施

一般来说,对合金钢的孔蚀,可以采取以下几种办法防止:

(1)采用外加阴极电流保护抑制孔蚀;(2)加入缓蚀剂;

(3)尽量降低介质中氯离子的含量;(4)对设备进行钝化处理或防腐蚀处理;(5)采用精炼方法除去钢中的含硫、含碳杂质

采取在溶剂系统添加单乙醇胺的办法减缓腐蚀,效果很好。单乙醇胺既是弱碱,又是一种缓蚀剂。单乙醇胺能中和掉循环溶剂中的有机酸,可防止有机酸对管束腐蚀,还能在金属表面形成钝化膜。单乙醇胺能与铁、氯生成络合物保护膜,且不易溶解于腐蚀介质中。

需要注意的是,添加单乙醇胺的量和时间要合适。如果加入的量不足,则不能形成完全的钝化

和减少硫化物夹杂;

(6)选用耐孔蚀的合金作为设备、部件的制备

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石油化工腐蚀与防护　　　　　　　　　　　　　　　　第20卷　　・58・

膜,腐蚀还会继续发生。单乙醇胺一部分消耗在调解介质酸碱度上,大部分消耗在生成钝化膜上。这种钝化膜在高温流体冲刷下,也会逐渐被破坏。单乙醇胺的浓度大,生成新的钝化膜就容易。不停流动的三乙二醇醚在高温下(即在溶剂的抽提和再生温度下)会不断地分解成有机酸,也必须中和掉。实践证明,连续添加效果最好,以控制系统pH值在10～11为宜。4　停工期间连多硫酸腐蚀

工之前,检修完立即开工,这样能减少形成连多硫酸的条件和缩短连多硫酸腐蚀的时间。5　结语

通过多年的不断努力,大庆石化分公司催化重整装置冷换设备管束的腐蚀得到了缓解和控制。1991年以前装置每年至少检修一次,每次需更换

冷换设备管束10余台。1992年以后每次检修只需换芯子2～3台,而且装置于1993～1994年度和1995～1996年度实现了两年一检修。1996年到现

在走向市场经济的今天,装置开开停停也是可能的。这主要是冷换设备管束内表面在高温时生成的FeS,在停工期间同湿空气作用而生成连多硫酸(H2SxO6,X=2～6,较多情况X=3,4,5)所引起的。湿空气可在停工进行水压试验后存在于系统中。介质pH值和Cl-对管束的连多硫酸腐蚀影响很大。pH值越低,敏感性越大。连多硫酸中如含有Cl-,也会加快腐蚀破裂,并使破裂形态由晶间破裂转为穿晶破裂。另外,敏化加热对管束连多硫酸应力腐蚀破裂有一定影响。对于管束,主要发生在焊缝热影响区。4.2　防护措施

在,装置已连续安全运行1400多天,实现了4年一检修,每年可节约检修经费453万元,多创产值1161万元。炼油厂冷换设备防腐蚀研究是一项长期的工作,需要在多年的生产实践中不断探索,不断积累经验,也需要虚心向国内外同行学习。只要人们不断努力,催化重整装置冷换设备的防腐蚀工作就会做得更好。

参考文献

1　中国腐蚀与防护协会.金属腐蚀手册.上海:上海科学技术出版

社,1984

2　朱日彰等.金属腐蚀学.北京:冶金工业出版社,1988

3　许惠爱.化学镀镍-磷金属在石化设备上的应用.石油化工设

尽量缩短停工时间可以减轻或防止连多硫酸腐蚀。如果停工时间较长,则应把检修安排在临开

备技术,1996,17(1):45

CorrosionofHeatExchangerTubesinCatalyticReformer

SunYingcai

RefineryofDaqingPetrochemicalCompany(Daqing,Helongjiang163711)

AbstractThecorrosionoftheheatexchangerstubesinthecatalyticreformingunitcouldbeclassifiedintocorrosioninH2S-HCl-H2Oen2vironment,pittingcorrosioncausedbyCl-,corrosionattributedtofattyacidandcorrosionofpolythionicacidduringtheturnaround,etc.Thecorrosionscouldbemitigatedbyapplicationofappropriateprocesscorrosionpreventionmeasures,selectionofcorrosion-resistantma2terialsorsurface-modifiedmaterialsandshorteningofturnaroundtimeetc.Oneoverhaulinfouryearscouldberealized.Keywordstubebundle,chlorineion,solventsystem,polythionicacidcorrosion

启　事

为适应我国信息化建设需要,扩大作者学术交流渠道,本刊已加入“中国石化集团公司科技期刊全文检索数据库”“、中国学术期刊(光盘版)”“、中国期刊网”“、中文科技期刊数据库”等。作者著作权使用费与本刊稿酬一次性付给。如作者不同意将文章编入该数据库,请在来稿时声明,本刊将做适当处理。

《石油化工腐蚀与防护》编辑部

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文