化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１０年第６期 臻善 文章编号ｎ０ｏ －１ ２４‘２ｏ１ ０６—０ｏ４６＿０ 谜 乙丙撇摘工艺龈白东明 （中国石油大庆炼化公司聚丙烯分厂。黑龙江大庆１６３４１ １） 要：综述了溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等３种乙丙橡胶的生产工艺；Ｏｒ绍了Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ 及茂金属乙丙橡胶催化剂，并对我国乙丙橡胶工业的发展提出了建议。 关键词：乙丙橡胶；茂金属；催化剂 中图分类号：ＴＱ３３０．５３ 文献标识码：Ａ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＢＡＩ Ｄｏｎｇ—ｍｉｎｇ （Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｄａｑｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｆａｃｔｏｒｙ，Ｄａｑｉｎｇ １６３４１１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｈａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ． Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｓｏｍｅ ａｄｖｉｃｅｓ ｆｏｒ ｏｕｒ ｃｏｕｎ— ｔｒｙ ｔＯ ｄｅｖｅｌｏｐ ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ 乙丙橡胶（ＥＰＲ）是由乙烯与丙烯共聚而得到的 二元聚合物（ＥＰＭ）或由乙烯与丙烯加非共轭二烯 烃单体共聚而得到的三元共聚物（ＥＰＤＭ）【１１。ＥＰＲ 是七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、 生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次 于丁苯橡胶、顺丁橡胶【 。由于乙丙橡胶具有卓越的 耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、耐化学品（非极性 溶剂除外）性能和电绝缘性能等，广泛用于汽车制 造、建筑、聚合物改性和电线电缆等领域。 乙丙橡胶规模最大的制造商，其溶液聚合工艺采用 己烷为溶剂、乙叉降冰片烯（ＥＮＢ）或双环戊二烯 （ＤＣＰＤ）为第三单体、Ｈ：为分子调节剂、ＶＯｃｌ３＿－ １／２ＡＩ２Ｅｔ３Ｃ１，为催化剂，为了提高催化剂活性及降低 其用量，还加入了促进剂。反应物料预冷到一５０￣Ｃ， 根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作，聚合反应 条件为温度低于６０￣Ｃ、压力低于２．５ＭＰａ，聚合时间 约为３０ｍｉｎ。ＤＳＭ公司溶液聚合工艺有下列优点： （１）聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体 不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产 弹性大；（２）生产操作费用低，装置年操作时间长， 原料和催化剂的消耗低；（３）产品中催化剂残渣含 量低，生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品 量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌 乙丙橡胶的工业生产方法按聚合方式分主要 有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法３种，其 技术核心均以Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂进行阴离子配位 聚合［３，４１。 １乙丙橡胶生产工艺 １．１溶液聚合工艺 溶液聚合工艺通常以直链烷烃为溶剂，采用 Ｖ—Ａｌ催化体系或茂金属催化体系，单体溶解于溶 剂中，聚合反应在溶液中进行。溶液聚合法工艺技 术成熟，产品质量稳定，应用范围广泛，是工业生产 的主导技术。 号多，门尼值可在２０～１６０宽范围内调节，质量稳 定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加 工性能优异。 Ｅｘｘｏｎ公司制ＥＰＤＭ技术使用了一种烷氧基硅 烷Ｓｉ（ＯＲ），Ｌｙ来抑制其支化作用，而不降低催化剂 效率及单体转化率，且产品性能理想［５，６１。Ｅｔ本ＪＳＲ 在ＥＰＤＭ连续生产过程中，使用过渡金属及铝化物 为催化剂，在一层流区将阻聚剂加入到产物液流 中，减少凝胶的产生 】。日本Ｓｕｍｉｔｏｍｏ的ＥＰＤＭ溶 液技术是通过控制原料进料速度使乙烯／丙烯的摩 荷兰ＤＳＭ公司是全球采用溶液聚合工艺生产 收稿日期：２０１０—０３—２３ 作者简介：白东明，工程师，１９９０年毕业于大庆石油学院化工设备与 机械专业，现主要从事聚丙烯生产管理工作。 尔比达到７２：２２～９３：３，丙烯与乙叉降冰片烯总 摩尔分数为６％一３０％，并使用一种助催化剂使橡 胶产品具有极好的抗拉强度、耐热、耐油性能及耐 ２０１０年第６期 白东明：乙丙橡胶工艺进展 ４７ 压永久变形ｌ８１。 １．２悬浮聚合工艺 悬浮聚合工艺是根据丙烯在共聚反应中活性 较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚 合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸 发致冷作用控制反应温度，维持反应压力。生成的共 聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆。 ２乙丙橡胶合成催化剂 ２．１ Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂 钒（ｖ）系列Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂主要是指Ｖ—Ａｌ、 ｖ－Ａｌ活化剂、Ｖ—Ａｌ载体三代催化体系的演变过程。 单纯的ｖ—Ａｌ催化体系活性较低，添加第三组分活 化剂，可使提高催化剂的反应活性。将Ｖ—Ａｌ催化剂 意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公司是悬浮聚合法生产乙丙 橡胶的代表。该工艺以乙酰丙酮钒和Ａ１Ｅｔ Ｃ１为催 化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，ＥＮＢ或ＤＣＰＤ 为第三单体，二乙基锌和Ｈ 为分子量调节剂。反应 温度在一２０ ２０￣Ｃ，压力０．３５～１．０５ＭＰａ条件下进行。 反应热借助反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮 聚合物的质量分数控制在３０％～３５％。 日本Ｓｈｏｗａ公司则采用甲乙酮作催化剂稀释 剂，使乙丙橡胶硬度低于９０，无规指数高于０．９５，嵌 段少，橡胶性能好 。美国Ｕｎｉｒｏｙａｌ公司和日本Ｕｂｅ 公司开发的悬浮法ＥＰＤＭ技术可以生产钒残留量 分别为６×１０ 和７．８×１０ 的三元乙丙橡胶 ｍ】。 悬浮聚合工艺可生产很高分子量的品种，产品 成本比溶液法低，但从聚合物中脱离残留催化剂比 较困难，产品品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量 较高，当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应 釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象。 １．３气相聚合工艺 在气相聚合工艺过程，乙烯、丙烯和ＥＮＢ在气 相流化床反应器中与经预聚合的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化 剂催化聚合生成便于运输和掺混的三元乙丙橡胶。 气相聚合路线的成功工业化应用是乙丙橡胶生产 技术的重要进展之一。以美国ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司的 气相Ｕｎｉｐｏｌ工艺为代表。 ＵＣＣ公司的ＥＰＲ气相聚合工艺分为聚合、分 离净化和包装３个工序。质量分数为６０％的乙烯、 ３５．５％的丙烯、４．５％的ＥＮＢ同催化剂、Ｈ 、Ｎ 和炭黑 一起加入流化床反应器，在５０～６５℃和压力 ２０７ｋＰａ下进行气相聚合反应【１１，１２１。通过向催化体系 中加入倾向于产生过多负电荷的醇磷酸盐和季铵 盐的混合物惰性颗粒作抗静电剂，可防止静电荷聚 集使聚合物挂在气相流化床反应器壁上的情况发 生，减少了堵塞ｆｌ３】。 气相工艺的优势是工艺流程简短，投资低，无 三废排放，有利于生态环境保护。其缺点是产品通 用性差，所有的产品皆为黑色，存在着广泛推广的 局限性。 活性中心负载在ＭｇＣｌ：上也可以提高催化剂的活 性。尤尼罗伊尔公司将无水ＭｇＣ１ 悬浮于己烷溶剂 中与２一乙基己醇反应，经过量的氯化丁基（ＢｕＣ１） 处理，将制得的无定形固体物加入到含有ＶＣｈ的 ＣＣ１ 溶液中，再与含Ａ１Ｅｔ Ｃ１的己烷溶液混合，得到 的Ｖ一载体络合物淤浆与三异丁基铝ｆＡｌ（ｉ—Ｂｕ） ］混 合用于乙丙橡胶的溶液聚合，其催化活性为４１ｋｇ・ （ｇ・ｈ）～，产率为２８７ｋｇ・ｇ－ （每克Ｖ催化剂）【Ｈ】。 钛（Ｔｉ）系为Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ系列的第二阶段，主 要是以ＴｉＣ１，、ＴｉＣｌ４为主要成分Ｔｉ—Ａｌ系列，包括可 溶性高反应活性的Ｔｉ—Ｍｇ高效催化剂。这类催化剂 合成的ＥＰＤＭ的结晶度几乎为零，与最初ＶＯ— ＣＩ 一１／２Ａ１２Ｅｔ。Ｃ１ 催化体系相比，聚合物中含有微量 嵌段序列，拉伸强度和断裂性能优良【ｌ５】。Ｅｎｉｃｈｅｍ公 司将四丁氧基钛［Ｔｉ（ＯＢｕ）４１与ＭｇＣ１ ，Ａ１ＣＩ。和１，２一 氯乙烯反应制备出以ＭｇＣｌ 为载体的络合物，与Ａｌ （ｉ—Ｂｕ）。组成催化体系用于乙烯／丙烯的共聚△【 】。 此外，该公司开发的Ｔｉ１Ｍｇｌ＿ｌＡ１ｎ１ｃｈ．２（Ｅｔ＋ＯＥｔ＋ＯＢｕ） Ａ１（ｉ—Ｂｕ），催化体系可使生产的ＥＰＲ的结晶度为 零，另一种Ｔｉ１Ｍｇ（ ～２０）Ｃｌ（２～５ｏ）Ａ１（ ）（ＲＣＯ２）（０ ３）／Ａｌ （ｉ－Ｂｕ）√哌啶催化剂体系，制得ＥＰＲ的相对分子质 量分布指数为４—６，产率高于２００ｋｇ・ｇ （每克Ｔｉ催 化剂）。 ２．２茂金属催化剂 茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业 化，标志着乙丙合成技术进人一个崭新的发展阶段。 由美国Ｅｘｘｏｎ公司开发的Ｅｘｘｐｏｌ茂金属催化 剂可制备高分子量及低结晶度ＥＰＤＭ或ＥＰＭ。 Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎｅ ＳＲＬ公司用Ｅｔ（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣ１２和甲基硅双 （四氢化茚基）二氯化锆［Ｍｅ／Ｓｉ（ＩｎｄＨ ）２ＺｒＣ１２］Ｐ￣种锆 茂催化剂的混合物合成的ＥＰＲ在戊烷中的溶解度 高达１００％，结晶度低，燃烧焓低于２０Ｊ・ｇ－ｔ，拉伸强 度为６．２ＭＰａＥ”１。Ｅｘｘｏｎ公司开发的ＣＧＣ催化剂，可 制备高分子量、高碘值、高二烯转化率的乙丙橡胶， 所生产的ＥＰＤＭ的二烯质量分数大于５％【ｌ８】，其模 塑成型的流动性、拉伸强度，压延成型时的外型性 白东明：乙丙橡胶工艺进展 ２０１０年第６期 能，挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的 ＥＰＤＭｔ １。 １ ６ ｊ Ｃｏｚｅｗｉｔｈ ｃｈａｒｌｅｓ，Ｄａｄａ．ｓｕｄｈｍ．Ｓｉｌｉｃａｔｅ—ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＥＰＤＭ．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ｌＰＪ．ＥＰ：２０２０６０，１９８６． ［７］Ａｋｉｙａｍａ，Ｔａｋａｓｈｉ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｓｙｎｔｅｔｂｉｃｒｕｂｂｅｒ［Ｐ］．ＪＰ：６１２６８７０７， ３建议 目前，我国只有中石油吉林石油化工公司建有 一１９８６． １ ８ Ｊ Ｔａｋａｏ Ｈｉｖｏｙｏｓｈｉ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｅａｔ—ａｎｄ ｏｉｌ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｅｔｈｙ— ｈｎｅ—ｐｍｐｙｌｅｎｅ－ｕｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｒｕｂｂｅｒ［Ｐ］．ＥＰ：２７５ ９２５，１９８８． 套２万ｔ－ａ－ 年乙丙橡胶装置，乙丙橡胶产能和产 ［９］Ｍｏｎｏｉ，Ｈｉｓａｓｈｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ａ－ｏｌｅｆｉｎ ｒａｎｄｏｍ ｅｏｐｏｌｙ－ ｍｅｒｓ【Ｐ Ｊ．ＪＰ：０４１８５６１８，１９９２． １１０ｊ Ｋｎａｎｆ Ｔｈｏｍａｓ Ｆ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ—Ｇｔ—０ｌｅ６１１ ｒｕｂｂｅｒｓ ｗｉｈ ｒｔｅｄｕｃｅｄ ｆｏｕｌｉｎｇ［Ｐ］．ＥＰ：６５２２３４，１９９５． 量有限，每年需要大量进口乙丙橡胶。结合世界乙 丙橡胶发展趋势和我国乙丙橡胶工业现状我们应 该：（１）不断扩大装置的生产能力，形成生产规模， 提高产量，降低生产成本，这样才能满足国内需求， ［１ １］Ｐａｉｎｔｅｒ Ｒｏｇｅｒ Ｂ．Ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ－ｂｅｄ ｏｈｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｓｏｌｉｄｓ ｔａｎｇｅｎｔｔｉｎｇｆｌａｍｅ［Ｐ］．ＵＳ：５４２８１ １８，１９９５． ［１２］Ｆｉｓｉｎｇｅｒ Ｒｏｎａｌｄ Ｓ．Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｔｉｃｋｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ａ ｌｆｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ 具备与国外产品竞争的能力；（２）积极开发国内市 场上适销对路的新品种、新牌号、扩大应用领域。如 用于树脂改性、高档海绵等领域的高门尼、高充油、 高分子量、长链支化及双峰结构等国内空白牌号； （３）加快新型催化剂的国产化，以促进新产品的开 发和降低生产成本，促进我国乙丙橡胶工业的健康 发展。 参出版社。１９９８． ａｃｔｏｒ［Ｐ］．ＵＳ：５２６４５０６，１９９３． ［１３］鲍爱华．世界乙丙橡胶供需趋势与主要技术进展［Ｊ］．合成橡胶 工业。１９９７，２０（５）：２５９—２６３． １ １４ Ｊ Ｅａｋｈａｒｏｖ Ｖ Ａ，Ｍｉｋｅｎａｓ Ｔ Ｂ，Ｅｃｈｅｖｓ Ｋ Ｌ．Ｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗｉｈ ａ—ｏｌｔｅｆｉｎｓ［Ｐ］．ＰＣＴ Ｉｎｔ ＡｐｐＬ， ＷＯ：９４２４１７３．１９９４． ［１５］朱景芬．９０年代国内外乙丙橡胶催化剂的研究进展［Ｊ］．橡胶 工业，２０００，４７（４）：２０６—２１３． 考文献 ［１６］Ｂａｎｚｉ Ｖ，Ｌｏｂｅｒｔｉ Ｇ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｓｔｏｍｅｒａｓｉｃ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｅｐｅｎｅｃｏｐｏｌｍｅｒｙｓ［Ｐ］．ＥＰ：６５９７７８，１９９５． ［１］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学工业 ［２］于力－乙丙橡胶发展战略研究［Ｊ］．弹性体，２００５，１５（１）：１－６． ［３］赵旭涛，刘大华．合成橡胶工业手册（第２版）［Ｍ］．北京：化学工 业出版社，２００６． ［１７］Ｒｅｓｃｏｎｉ Ｌ，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ Ｆ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｅｔｈｙ－ ｌｅｎｅ－Ｏｔ一０ｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｍｅｔａＵｏｃｅｎｅ ［Ｐ］．ＥＰ：６４３０７８，１９９５． ［１８］Ｓｃｈｉｌｆ＇ｉｎｏ Ｒｉｎａｌｄｏ Ｓ．Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｌｐｙｍｅｒｉａｔｉｚｏｎ ｐ ｔｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｕｎｂｒｉｄｇｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｐ］．ＵＳ： ５６２５０１６，１９９７． ［４］唐斌，李晓强，王进文．乙丙橡胶应用技术［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００５． ［５］Ｙｕ—Ｒｅｎ Ｃｈｉｎ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ＥＰＤＭ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＲｕｂｂｅｒＪｏｕｒｎａ１．１９９９，１８１（１）：７． ［１９］Ｍｕｅｌｅｒ Ｐ．Ｈｉｇｈ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ【ＰＪ．ＥＰ：７０２０３８，１９９６． （上接第３１页） 表２回收率实验 Ｔａｂ．２ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 度值，即锑的检出限为０．１ ｇ・－１按本法，在选择的测 定条件下最低检测浓度为０．００１ｍｇ・ＩＪ－ 。 ３结论 采用氢化物发生一原子吸收法测定食品容器及 包装材料用聚酯及其成型品中锑含量，方法精密度 高，回收率好，干扰小、方法简便，最低检出线为 ０．００１ｍｇ・ＩＪ＿ 可作为此类样品的测定方法。 ２．１Ｏ线性范围及检出限 在最佳仪器条件下测定０～１２．５ ｇ・ＩＪ＿ 的标准系 列，相关系数为０．９９９９，回归方程：Ｙ＝０．０１９Ｘ＋０．００６； 参考文献 ［１］ＧＢｆＦ５００９．１０１—２００３， １＝１日 岜农俐 ＿乘日日 月日ｌａ 口口１：３ 在选择的最佳测试条件下，连续１ １次对空白溶 液测定锑的含量，其结果的３倍标准偏差所对应的浓 中锑的测定［ｓ］． ［２］孙庆嫒’李 ， ， ’氢 物发生－原子荧光法测定食品容