*CN102827043A*
(10)申请公布号 CN 102827043 A(43)申请公布日 2012.12.19
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210354149.0(22)申请日 2012.09.21
(71)申请人中国乐凯胶片集团公司
地址071054 河北省保定市乐凯南大街6号(72)发明人康长瑞 王玲玲 千昌富 郑文耀
王团乐(74)专利代理机构石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人李羡民 郭绍华(51)Int.Cl.
C07C 317/44(2006.01)C07C 315/04(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法(57)摘要
一种乙烯砜类坚膜剂的制备方法，所述制备方法包括酰胺化反应、硫醚合成、氧化反应、氯代反应和脱氯化氢反应，所述方法通过采用先氧化后氯代的工艺步骤和调整工艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了收率。
CN 102827043 ACN 102827043 A
权 利 要 求 书
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1.1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1）酰胺化反应：在反应容器中加入溶剂1和缚酸剂，搅拌下加入乙二胺，然后在0~10℃、2-4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯，加入完毕后继续反应1~3小时，得到中间体1；
（2）硫醚合成：在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25~35℃条件下缓慢加入巯基乙醇，加入完毕后保温反应0.5-1小时，在30~60℃下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3~10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液；
（3）氧化反应：搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35~75℃反应3~10小时，冷冻，过滤，得到中间体3；
（4）氯代反应：在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35~75℃反应3~10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体；（5）脱氯化氢反应：
在反应容器中加入N,N-二甲基甲酰胺和缚酸剂，搅拌下加入中间体4，在25~75℃反应1~10小时，过滤、浓缩、加水强析，过滤，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂1、溶剂2分别选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂3是乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或氯化亚砜。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。
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说 明 书
1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种乙烯砜类坚膜剂，特别是涉及1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制
备方法。背景技术
乙烯砜类坚膜剂因具有较快的坚膜速率、水溶性好、不减感、后期坚膜效应小的特
点而被广泛应用。
[0003] 申请号为JP53-41221的日本专利公开了1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，所述方法存在工艺复杂，收率低等缺点。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法。[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）酰胺化反应：
在反应容器中加入溶剂1和缚酸剂，搅拌下加入乙二胺，然后在0~10℃、2-4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯，加入完毕后继续反应1~3小时，得到中间体1；
（2）硫醚合成：
在反应容器中加入溶剂2和缚酸剂，搅拌溶解后，在25~35℃条件下缓慢加入巯基乙醇，加入完毕后保温反应0.5-1小时，在30~60℃下分批加入中间体1，加入完毕后保温反应3~10小时，过滤除盐，得到中间体2.的溶液；
（3）氧化反应：
搅拌下向中间体2.的溶液中加入催化剂，用pH调节剂调节pH小于6，加入氧化剂后在35~75℃反应3~10小时，冷冻，过滤，得到中间体3；
（4）氯代反应：
在反应容器中加入溶剂3、缚酸剂和氯代剂氯化亚砜，搅拌下分批加入中间体3，在35~75℃反应3~10小时，浓缩、水解、过滤，得到中间体4；
（5）脱氯化氢反应：
在反应容器中加入N,N-二甲基甲酰胺和缚酸剂，搅拌下加入中间体4，在25~75℃反应1~10小时，过滤、浓缩、加水强析，过滤，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷。[0006] 上述方法中，所述溶剂1、溶剂2分别选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种，溶剂1和溶剂2可以相同或不同。
上述方法中，所述溶剂3是乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或氯化亚砜。
[0008] 上述方法中，所述缚酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶。[0009] 上述方法中，所述催化剂是钨酸或钨酸盐。
[0007]
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CN 102827043 A[0010]
说 明 书
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与现有技术相比，本发明在产品的制备过程中采用了先氧化后氯代的工艺步骤，
并通过调整工艺条件，避免了反应过程中可能会出现爆炸的危险，同时缩短了反应周期，降低了能耗，提高了产品的收率，简化了工艺步骤。具体实施方式[0011] 实施例1
（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在0℃、2小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯90g，加入完毕后继续反应3小时，过滤，干燥，得到中间体A 101.4，收率71.5%。[0012] （2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。25℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为30~35℃。加料完成后，35℃保温10小时。过滤除盐，放置过夜。[0013] （3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。滴加完毕后在该温度下反应6小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B128.2g，收率84.2%。[0014] （4）1000ml三口烧瓶加入乙腈300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜90g，控制溶液温度在35℃以下。然后在30—35℃下保温反应10小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C88.0g。收率79.8%。[0015] （5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在25~30℃。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷51.7g。收率70.5%。[0016] 实施例2
（1）在1000ml三口烧瓶中加入乙醇500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 98.1g，收率69.2%。[0017] （2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，乙醇430ml，搅拌溶解。35℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温0.5小时。分批加入中间体A 92g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温7小时。过滤除盐，放置过夜。[0018] （3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水210g，控制滴加温度30~35℃。升温至75℃，保温3小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B135.6g，收率89.1%。[0019] （4）1000ml三口烧瓶加入N,N-二甲基甲酰胺300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜80g，控制溶液温度在35℃以下。然后在70-75℃下保温反应3小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C89.0g。收率80.7%。
[0020] （5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在35~40℃。保温反应8小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷54.0g。收率73.6%。[0021] 实施例3
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说 明 书
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（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠66g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在10℃、4小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯85g，加入完毕后继续反应1小时，过滤，干燥，得到中间体A 92.8g，收率65.4%。[0022] （2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为50~55℃。加料完成后，50℃保温4小时。过滤除盐，放置过夜。[0023] （3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水270g，控制滴加温度30~35℃。升温至45℃，保温5小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B130.3g，收率85.6%。[0024] （4）1000ml三口烧瓶加入氯仿300ml、中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜100g，控制溶液温度在35℃以下。然后在40~45℃下保温反应8小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C84.6g。收率76.7%。[0025] （5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在45~50℃。保温反应7小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷55.1g。收率75.1%。[0026] 实施例4
（1）在1000ml三口烧瓶中加入甲醇500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺40g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 96.9g，收率68.3%。[0027] （2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钠42g，甲醇430ml，搅拌溶解。30℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温0.5小时。分批加入中间体A 90g，加料过程中控制温度为60~65℃。加料完成后，60℃保温3小时。过滤除盐，放置过夜。[0028] （3）在（2）的反应液中，加入钨酸钠水溶液（钨酸钠0.27g加水2.56g，搅拌溶解）。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。升温至60℃，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B134.3g，收率88.2%。[0029] （4）1000ml三口烧瓶加入中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜330g，控制溶液温度在35℃以下。然后在45~50℃下保温反应7小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90.0g。收率81.6%。[0030] （5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在70~75℃。保温反应1小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷50.6g。收率68.9%。[0031] 实施例5
（1）在1000ml三口烧瓶中加入水500ml、氢氧化钠68g，搅拌下加入乙二胺41g，然后在5℃、3小时的条件下缓慢加入氯乙酰氯88g，加入完毕后继续反应2小时，过滤，干燥，得到中间体A 95.9g，收率67.6%。[0032] （2）1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入氢氧化钾45g，甲醇430ml，搅拌溶解。25℃滴加巯基乙醇66g，滴完后保温1小时。分批加入中间体A 85g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温7小时 。过滤除盐，放置过夜。[0033] （3）在（2）的反应液中，加入钨酸水溶液（钨酸钠0.23g加水10g，分散均匀）和碳
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说 明 书
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酸钙0.72g。醋酸调节pH至6.0。滴加30%双氧水191g，控制滴加温度30~35℃。升温至60℃，保温4小时。冷冻，过滤，干燥。得中间体B133.2g，收率87.5%。[0034] （4）1000ml三口烧瓶加入中间体B100g、吡啶6.3ml。搅拌下滴加氯化亚砜300g，控制溶液温度在35℃以下。然后在55~60℃下保温反应5小时。减压浓缩，残余物中加入500ml水，搅拌30分钟后过滤，淋洗，干燥，得中间体C 90.4g。收率82.0%。
[0035] （5）在1000ml烧瓶中加入中间体C90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加
79ml三乙胺，温度控制在55~60℃。保温反应3小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得到产品1，2-双乙烯磺乙酰胺基乙烷54.5g。收率74.3%。[0036] 对比例
1. 乙撑氯乙酰胺的合成1000ml三口烧瓶配置搅拌、温度计，加入纯水500ml、氢氧化钠68g，搅拌溶解后加入乙二胺40g，降温至5℃滴加氯乙酰氯88g，控制溶液温度在3~8℃范围内。滴加结束后保温反应1小时。过滤，干燥，得到目的产物 95.8g，收率68.3%。[0037] 2. 1,2-双（氯乙基磺乙酰胺基）乙烷的合成
1000ml烧瓶配以搅拌和温度计，将42g氢氧化钠加入到430ml甲醇中，搅拌溶解后于20℃以下滴加66g巯基乙醇。分批加入乙撑氯乙酰胺90g，加料过程中控制温度为40~45℃。加料完成后，40℃保温5小时。过滤，除盐。[0038] 滤液蒸出甲醇，加入420ml氯仿。室温下滴加92g氯化亚砜，滴加完毕后缓慢升温至回流，保持2小时。过滤，滤饼用丙酮和水洗涤，干燥。[0039] 1000ml烧瓶中加入上述固体和600ml冰乙酸，搅拌下升温至60℃，滴加30%的双氧水142ml，在60℃下保温3小时。过滤，水洗，干燥。得目的产物59.6g，收率35.5%。[0040] 3. 1，2-双（乙烯磺乙酰胺基）乙烷的合成
在1000ml烧瓶中加入1，2-双（氯乙基磺乙酰胺基）乙烷90g、N,N-二甲基甲酰胺500ml。边搅拌边滴加79ml三乙胺，温度控制在25~30℃。保温反应10小时后过滤，浓缩。加入300ml水，搅拌均匀后冷冻过夜。过滤，干燥，得白色固体53g，收率72%。[0041] 各实施例的产品收率数据表：
方案实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例总收率33.87%36.62%32.25%33.87%36.04%17.46%
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