塑料工业 CHINA PLAS nCS INDUSTRY 第34卷第9期 2006年9月 PMMA.g.PS对CPE/PS共混体系性能的影响 廖桂英 。姜胜斌 (1.中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074;2.湖北省化学研究所,湖北武汉430074) 摘要:采用大单体技术合成聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的规整接枝共聚物PMMA—g-PS。研究了共聚合反应条件: 聚苯乙烯大单体的投料质量分数、引发剂用量、反应温度对接枝效率的影响;研究PMMA—g—PS作为CPE/PS体系的共 混增容剂时,共混物的组成、接枝物的用量、接枝物的组成对共混物物理机械性能的影响。用SEM,DSC表征共混物 的变化,结果表明,接枝共聚物能促进两组分相容,起到增容剂的作用。 关键词:聚苯乙烯大单体;接枝共聚物;增容剂;力学性能 中图分类号:TQ325.2 文献标识码:B 文章编号:1005—5770(2006)09—0010—04 Effect of PMMA--g--PS on Property of CPE/PS Blend LIAO Gui—ying ,JIANG Sheng—bin (1.Faculty of Material Sci.and Chemical Eng..China University of Geosciences,Wuhan 430074,China; 2.Hubei Research Institute of Chemistry,Wuhan 430074,China) Abstract:Polymethyl methacrylate with uniform polystyrene gr撕(PMMA—g—PS)was synthesized via macromer techniques.The effects of polymerization conditions,including the charging lnass percentage of IX5 macromer,the amount of initiator and the temperature of copolymerization,on graft eficifency were studied.When PMMA—g—PS was used as compatibilizer for PS/CPE blend,the effects of the composition of the blend,the amount of the graft copolymer and the composition of the graft copolymer on the mechanical properties of the blend were studied.The blend of PS/CPE was characterized by means of SEM and DSC,and the results showed the graft copolymer acted as compatibiliser in the blend,made the two compositions compatible. Keywords:Polystyrene Macromer;Graft Copolymer;Compatibilizer;Mechanical Properties 氯化聚乙烯(CPE)是近年来发展起来的一种高 分子弹性材料,主要用于塑料及橡胶加工行业,可单 料量、引发剂用量、反应温度对接枝效率的影响;并 考察PMMA—g—PS作为PS和CPE共混体系的增容剂 独或与其它原料共混加工,生产塑料异型材、防水卷 材、阻燃运输带、电线电缆护套、彩色自行车带、电 冰箱磁性胶条等,是一种理想的改性剂。 聚苯乙烯(PS)具有质硬、透明、刚性、电绝缘 性、低吸湿性和优良的加工性能,但有性脆的缺陷。 时,共混物的组成、接枝物的用量、接枝物的组成对 共混物物理机械性能的影响。 1 实验部分 1.1原料及设备 PS大单体:相对分子质量为4 500,美国SAR— TOMER公司;甲基丙烯酸甲酯:CP,使用前用l0% 因此,将CPE和PS共混改性,可以实现优势互补, 进一步发挥CPE优良的耐老化及稳定性,优异的耐 候性和耐屈挠龟变以及优良的耐低温性能和电气性 能。然而,CPE和PS的相容性不好,两者的界面粘 结不良,使得材料的物理机械性能不好。为了得到高 性能的共混材料,本文采用PS大单体和甲基丙烯酸 甲酯(MMA)进行自由基溶液共聚合反应L1,2j,得到 规整接枝共聚物PMMA—g—PS。研究了PS大单体的投 的氢氧化钠溶液洗涤,再用蒸馏水洗至中性,加入无 水Na2SO 干燥过夜,再减压蒸馏,收集恒沸馏分置 于冰箱保存;偶氮二异丁睛(AIBN):AR;苯、正丁 醇、环己烷:CP,用0.4 nm分子筛干燥处理;氯化 聚乙烯:合肥化工厂;聚苯乙烯:镇江奇美化工有限 公司。 开放式双辊混炼机:SK.160B,无锡市第一橡胶 *中国地质大学(武汉)优秀青年教师资助计划资助项目(CUGQNID613) 作者简介:廖桂英,女,在读博士,讲师,主要从事聚合物材料的研究,已发表论文18篇。liaogy2001@yahoo.corn.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com
第34卷第9期 廖桂英等:PMMA—g—PS对CPE/PS共混体系性能的影响 机械厂;平板硫化机:25 t,上海第一橡胶机械厂; 机械式拉力试验机:LJ.1000,承德试验机厂。 1.2接枝共聚反应及提纯【3 J 称取一定量的Ps大单体放入三口瓶中,再加入 一定量的MMA,然后加入一定量的溶剂和AIBN。体 系反复抽空充氮三次,开动机械搅拌装置,在65℃ 左右的水浴中反应8 h后,注入少量的对苯二酚一苯 溶液终止反应。将反应产物沉淀,挥发掉溶剂,然后 放入真空干燥箱中干燥至恒重。 产物浸泡在环己烷中24 h,萃取出未参与接枝反 应的Ps大单体,再将沉淀物干燥后加入正丁醇萃取 出均聚的PMMA。接枝效率(GE)即Ps大单体的转化 率(P1)和MMA的转化率(P2)按下式计算: GE或P /%:(PS大单体的投入量一萃取出的PS大单 体)×100/PS大单体的投入量 P,/%:{提纯产物的质量一(PS大单体的投入量一萃取 出的Ps大单体){x I ̄/MMA的投料量 1.3共混增容实验【4・ 固定PS/CPE质量比为2/8,取6组这样的混合 物,分别加入0.5%的防老剂264,再分别加入0%, 1%,2%,3%,4%,6%的PMMA.g.PS,在双辊简 炼塑机上于130℃混炼5 min,然后将共混物在平板 硫化机上于140℃,20 MPa下压成膜片。 CPE与Ps按不同质量比:10/0,8/2,6/4,4/6, 2/8,0/10分成6组,分别加入2%的PMMA.g.PS, 0.5%的防老剂264,在双辊筒炼塑机上于130℃混炼 5 min,然后将共混物在平板硫化机上于140℃,20 MPa下压成膜片。 取5组PS/CPE质量比为2/8的共混物,分别加 入0.5%的防老剂264,再加入2%不同的PMMA g— Ps,接枝物中Ps大单体的含量分别为:10%,20%, 30%,40%,50%,60%。在双辊筒炼塑机上于130 ℃混炼5 rain,然后将共混物在平板硫化机上于140 ℃,20 MPa下压成膜片。 膜片要求表面平整,无气泡,无裂纹,无机械损 失。按照GB/T 13022—1991标准测试材料的拉伸性 能。 1.4分析与表征 扫描电镜(SEM):用JSM.35C扫描电子显微镜 观察经真空镀金后的共混物试样的拉伸断面形态。示 差扫描量热分析(DSC):用Du Pont 2100热分析仪测 定,氮气气氛,升温速度20 ̄C/min。 2结果与讨论 2.1共聚反应条件对GE的影响 2.1.1投料比对接枝效率的影响 引发剂质量分数为0.2%,反应温度65℃,反应 时间8 h,改变大单体的投料量,共聚反应结果见表 1。由表1可见:随着大单体投料量的增加,大单体 的接枝效率下降。这是因为随着大单体投料量的增 加,体系的粘度增加,使大单体及活性中心的扩散困 难,从而降低大单体的接枝效率。 表1投入大单体的质量分数对GE的影响 Tab 1 Effect of mass percentage of PS macromer on graft efifciency 投单体的质虽j,数/% 20 30 40 50 60 70 2.1.2引发剂的用量对接枝效率的影响 表2引发剂的用量对GE的影响 Tab 2 Effect of initator amount on an efifciency AIBN质量分数/%0.1 0.2 0 3 0.4 0.5 0.6 大单体的质量分数固定为40%,其它共聚条件 不变,改变引发剂的用量,结果如表2所示。由表2 可见:大单体的接枝效率随引发剂用量的增大而增 大。因为在引发剂用量很小时,产生的活性中心少; 随着引发剂用量的增大,产生的活性中心增多,引发 大单体聚合的机会就多,因而大单体的接枝效率就增 加。当引发剂的用量增加到一定的程度时(质量分数 大于0.4%),大单体的接枝效率的增加趋于平缓。 这是因为引发剂用量过大时,活性链的数目过多,链 转移的机率也随之增加,相对削弱了大单体接枝效率 的增加。 2.1.3共聚反应温度对接枝效率的影响 大单体的质量分数为20%、引发剂质量分数为 0.2%、反应时间为8 h条件下,反应温度对接枝效 率的影响见表3。由表3可以看出,随着反应温度的 升高,大单体的接枝效率增大。这是因为聚合温度升 高,引发剂的热分解速度提高,体系的反应速度增 大,所以高温下大单体的转化率就高。 表3共聚反应温度对GE的影响 Tab 3 Effect of copolymerlzation temperature on ̄Taf,l efifciency 温度/℃ 50 55 60 65 70 75 GE/% 28 32 70 9 85 6 85 9 86 2.2共混增容性质 Ps是脆性塑料:CPE是一种耐油,抗臭氧和阻 燃性良好的弹性体,常作为脆性塑料的增韧助剂,但 与Ps的相容性不好。而规整接枝聚合物PMMA.g.IX5 中,主链的PMMA与CPE的极性相近,支链Ps与Ps 维普资讯 http://www.cqvip.com
塑 料 工 业 2006年 有完全相同的结构。因此PMMA—g—PS与CPE及PS分 别有较好的相容性,可以作为CPE/PS的共混增容 剂。表4、表5、表6分别是增容剂的用量、PS与 CPE的质量比、增容剂中PS大单体的用量对共混物 机械性能的影响。 表4 PMMA—g—PS用量对CPE/PS共混物机械性能的影响 Tab 4 Effect of PMMA--g--PS amount on mechanical properties fo PS/CPE blend 表4说明:未加增容剂时,共混物的相容性较 差,拉伸强度与断裂伸长率都较小;加入增容剂后, 共混物的拉伸强度明显增大;当增容剂质量分数为 2%~3%时,共混物的拉伸强度最大,此时的增容效 果最好。这表明PMMA.g—PS能促进PS塑料与CPE的 相容。 表5 PS/CPE的不同比例对共混物机械性能的影响 Tab 5 Effect of compounding ratio of PS/CPE on meehaniea ̄properties 0f PS/CPE blend 表5说明:随着共混物中PS用量的增加,共混 物的拉伸强度增大,断裂伸长率减小;当PS/CPE质 量比为2/8时,共混物为良好的热塑性弹性体为; PS/CPE质量比为8/2时,共混物的拉伸强度。和断 裂伸长率都比Ps明显增加,说明CPE对PS起到了增 韧作用。其中重要的原因是PMMA.g—PS对共混物有 增容作用,使两组分互相混容。在PS用量较少时, 共混物为橡胶态,少量PS作为CPE的补强材料;当 共混物中PS用量较高时,PS作为共混物的骨架材 料,相态逐渐变为橡胶CPE对PS的增韧。 表6说明:当作为增容剂的接枝物中PS大单体 的质量分数在30%~40%时,共混物有较高的拉伸 强度和较大的断裂伸长率。当PS大单体的质量分数 太低(低于30%)时,增容剂中PS含量太少,增容 剂与PS塑料的粘附力就差,所以增容效果不好;反 之,当PS大单体的质量分数太大(大于40%)时, 增容剂中PMMA含量太少,使增容剂与CPE的界面 粘附力很小,增容效果也不好。只有当接枝物中的 PS大单体的质量分数在30%~40%之间,增容效果 最好。 表6增容剂中PS大单体的质量分数对共混物机械性能的影响 Tab 6 Effect of mass percentage of PS macromer in compatibilizer on mechanical properties of PS/CPE blend 2.3 PS/CPE共混物的SEM分析 图1为PS/CPE共混物的SEM图。由图1可见, 未加增容剂时断面分散相粗大,两相界面清晰;加入 增容剂后,分散界面变模糊,说明增容剂的使用,使 共混物组分的相容性得到了大大的改善。 a一未添力ⅡPMMA-g-PS b一添力Ⅱ2%PMMA-g—PS 图1 PS/CPE共混物的SEM图(x 1 000) Fig 1 SEM microphotographs of PS/ACR blends(×10oo) 2.4 PS/CPE共混体系DSC分析 通过PS/CPE共混体系不加和加入2%的PMMA— g.PS作为增容剂的DSC曲线,可以得到加入增容剂 前后各组分的玻璃化温度的变化如表7所示。两个 △ 的比较可知:加入增容剂后共混物的△ 相互靠 近。这表明:加入2%的PMMA—g—PS作为增容剂,可 以增强两互不相容界面的粘附力,促进相容,表现为 ,相互靠近。 表7加入PMMA-g-PS前后PS/CPE共混体系的Tg变化 Tab 7 Changes of Tg fo blends with or without PMMA—g-PS 维普资讯 http://www.cqvip.com
第34卷第9期 廖桂英等:PMMA—g—PS对CPE/PS共混体系性能的影响 ・ l3 ・ 3 结论 PS大单体和MMA进行自由基溶液共聚合反应, 时或Ps大单体的质量分数太大(大于40%)时,增 容效果都不好。SEM及DSC表明:PMMA—g—PS确实 能促进PS/CPE两组分相容,起到增容剂的作用。 参 考 文 献 1 Xie H Q,Xie D.Prog Polym Sci.1999,24:275 得到规整接枝共聚物PMMA—g—PS。PS大单体的接枝 效率随PS大单体的投人量的增加而下降,随引发剂 用量及聚合反应温度增加而增大。PMMA—g—PS可以作 为PS/CPE共混体系的增容剂,当增容剂质量分数为 2%~3%时,共混物的拉伸强度最大,此时的增容效 果最好。当PMMA—g—PS中Ps大单体的质量分数在 30%~40%时,共混物有较高的拉伸强度,增容效果 最好。而当PS大单体的质量分数太低(低于30%) 2谢洪泉.高分子通报,1999,(4):17 3廖桂英,谢洪泉.合成橡胶工业,2003.26(4):208 4 Xie H Q,Wu X D,Guo J S.J Appl Polym Sci,1994,54:1079 5 Oto K,Usami N,Yamas ̄ta Y.Macromolecules,1980,13: 2l6 (本文于2006—06—14收到) 威格斯在2006 NEPCON华南展会上展示VICTREX。PEEK 在电子和电气领域的应用 英国威格斯公司(Victrex plc)在2006中国华南国际电子 模量达11.4 GPa;耐受各种化学环境;耐长期磨损与耐摩擦 性能,以及在多种环境条件下的卓越电性能。 此外,威格斯还展出了其新型VICOTE佃涂料。VICOTE是 创新的产品系列,可弥补许多现有涂料在性能上的不足。vI— COTE涂料可改善总体磨损性能及延长使用寿命。 多项测试表明,VICOTE涂料具有出色的耐划擦、耐磨 损、耐热及耐化学品性能,能将使用寿命延长达50%~ 200%。此外,它还具有对基材的优异粘附性,在涂覆工艺中 不需使用底漆。由于涂覆VICOTE涂料不需要底漆,而且涂层 非常薄,因此可以有助降低系统成本。VICOTE涂料的关键组 分是VICTREX ̄PEEK"聚合物。 威格斯还将为中国工程师展示如何利用以VICTREX ̄ PEEK。材料制造之胶带的高纯度、尺寸稳定性、耐化学品性、 耐热性与耐磨损性等独特的综合性能,获得更高的产品性能、 设计灵活性及降低总体系统成本。 以VICTREX。PEEK ̄材料制造的胶带因具有耐高温性、热 生产设备暨微电子工业展览会(NEPCON South China 2006) 2C71号展台上,展示了在电子和电气领域的专业技术。该公 司是高性能聚合物材料集团及全球VICTREX。PEEK ̄品牌聚 合物的制造及供应商。 VICTREX。PEEK ̄聚合物具有无与伦比的综合物理性能, 可以协助电子工业开发尖端的应用。该材料具有高强度、尺 寸稳定性和耐蠕变性能,可用于生产精密公差部件。此外, 它还具有用于复杂扣合(snap—fit)设计的延展性。对于主要部 分采用金属嵌件的部件来说,VICTREX PEEK聚合物是非常理 想的材料,因为它可以实现批量生产高度复杂的精加工部件, 而无需额外的机械加工。 VICTREX ̄PEEK ̄聚合物优异的电气性能使其成为极佳的 电绝缘体,可在非常宽泛的温度、压力与频率波动范围内, 让部件可以可靠地长期运作。VICTREX ̄PEEK"固有的高纯 度,结合了卓越的机械性能和化学稳定性,在硅晶圆输送过 程中可将污染降至最低,并提供最大的安全性。此外,VIC— TREX*PEEK。聚合物出色的热性能,令部件能够耐受焊接过 程的高温。 稳定性、耐化学品性能(包括酸、碱、氧化剂、烃、盐与蒸汽 等),故其性能超越了其于其它聚合物的产品。凭借其高强度 与高韧性、易于加工性、摩擦性能、密封性、耐磨损性及低吸 水性,它在宽泛的温度、频率与湿度范围内具有稳定的电气性 能。以VICTREX。PEEK ̄材料制造的胶带具有广泛的应用范围, 包括电路板、胶带、管道、开关、话筒及电气部件。 此外,威格斯最新成立的亚洲创新与技术中心将会派出 专家,以本地语言亲自为中国客户演示如何利用VICTREX ̄ PEEK ,使其电子和电气应用达到与众不同的效果。 亚洲创新与技术中心位于上海,为客户提供材料选用、 测试、研究及应用开发方面的专有技术与支持,直接满足区 内客户的特定需求,尤其是对性能、质量与速度的要求。中 VICTREX。PEEK ̄已经广泛应用于电子领域,其中多种 应用将会在展台上展出,包括: *手机的滑动部件、铰链与液晶显示器装载框架 *复印机衬套/齿轮与滚筒 *电池垫圈 *硬盘应用 *吸尘器部件 *微电机垫圈 VICTREX。PEEK ̄在电子和电气应用领域的性能优势包 括:在接近其熔点343℃时仍能保持良好的机械性能;1.45 mm的条件下阻燃性达到UL94 V一0级,而且释放的烟雾很少; 心内的员工包括化学分析与配方工程专家,均可用本地语言 为客户提供各种服务,从准时交付现有或研发的产品,以至 提供模具加工和原型构建等方面的技术支持一应俱全,帮助 他们成功开发并推出以VICTREX。PEEK ̄为基础的产品。 极低的释气、离子萃取物及磨损颗粒水平;在宽泛酌温度范 围内具有优异的尺寸稳定性;拉伸强度高达120 MPa而拉伸
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