丁烯系列标准气体气相色谱分析方法的研究李春瑛王林珍章恭菲于登甫茅锋韩桥（国家标准物质研究中心北京１０００１３）杨飞（北京科技大学北京１０００ｓ６）囊要本文对丁烯系列标准气体气相色谱分析方法进行了探讨，给出了丁烯幕列同分异构体的实验条件，并藏实验鳍暴的误差进行了讨论．关■调丁烯系列标准气体气相色谱分析方法误差分析ｌ前言丁烯系列标准气体是目前国内石油化工、油田勘探，燃气等行业生产流程中产品监测的标准参考物质、有着广泛的应用领域和前景．因此研究和建立丁烯系列同分异构标准气体的气相色谱分析方法对于该气体的进一步研制和开发有着重要的现实意义．本项研究选择了’十种色谱分离柱对丁烯同分异构体分离效果进行了考察．通过研究建立了相应的色谱分析方法和条件，给出了典型的分析谱图，并就方法的误差进行了评价．２实验原理及定量方法本项研究中选用了气相色谱法的火焰离子化检测（ＦＩＤ）对被测气体进行分析．ＦＩＤ是对含碳有机化合物具有高灵敏度的检测器．它以氢气，空气燃烧生成火焰为能源，当含碳有机化台物进入火焰时，被测组分被离子化，由于在检溯室内收集极与底电极之间施加一电压，使得离子向收集极定向运动而产生电流，经静电放大计放大后形成信号。从而达到被测组分的测量．研究中，在同批配制的数瓶样品中．随机抽取一瓶作为较准气体，用气相色谱外标法进行测量。并将重量法配制值与色谱分析值进行比较，计算公式如下：Ｃｉ＝％产（１）式中：Ｃｉ——被测组份的色谱分析摩尔分数（ｕｍｏｌ／ｍ０１）Ｃｏ——色谱分析用标准气体的摩尔分数（ｕｍｏｌ／ｍ０１）Ｒｊ——被测组份的响应值（以峰面积计量，ｕｖ．ｓｅｃ）Ｒｏ——色谱分析用标准气体的响应值（以峰面积计算。ｕＶ．ｓｅｃ）３色谱分离条件的选择３．１色谱柱的选择选择十种色谱分离条件对丁烯同分异构标准气体分离状况进行了考察，见表１．一１１８６—表１丁烯系列同分异构体分离状况熟ｒｋ溢‰色谱密—～～∑ＧＤＸ．１０２正丁烯异丁烯反丁烯顺丁烯１．３－丁二烯１．２＿丁二烯分离状况正、异丁烯不能分离；反、顺．１．３－丁二垛分离效果不理想正，异丁烯不能分离；反、顺丁烯分离效果不理想正、异丁烯不骀分离；反，顺．１，３－丁二烯分离效果较好正，异丁烯不能分离；顺，１．３－丁二烯分离效果不理想正．异丁烯分离状况有改善；其余组份分离较好抽邻苯二甲酸二丁酯３ｍ异３０Ｉ竞＋ＤＣ２００３ｍ＋２ｍ７．１３７．０６８．仿８．６３７．５ｌ３．９６３．９７４．３９４．７２矗４２１０．５９１１．０２１１．８２１３．５３１５．４６蝤％＝丁酯÷５％岛ｒ氧二丙腈６ｍ６．３２６．３４７．５４８．４２８．９６１２，８６９５％二－ｒ静－５％∥氧二丙脯＋ＤＣ２∞９ｍ＋２ｍ１８．０２１８．７０２ｎ９１２４．２９３０．８４３＆ｌ７异３０烷＋ＤＣ２０∞如％癸二腈．３ｍ＋２ｍ＋ｌｌｍ２２．５９拉９７矗３５２５．３４２９＿５８３９．２０４１．７０正．异丁烯分离效果不好：其余组份分离较好正，异丁烯分离效果不好，其余组份分离较好六组份均可达到分离六组份均可达到分离２嘴二脯蛔１６衄＋５ｍ５０ｍ６．１２７．２ｌ８．０３１０．１７ｌｎ８ｌ２０％癸二腈＋３０％癸二腑Ａｋ０３压ｃＩ毛细管柱２７．９９３ｎ８５３９ｔ５２４７．９３６０．９９７５－舶ｌ４．７５９．２２１ｏ．１７８，８６１１．∞Ｊ８８３３．２典型色谱图癸二腈填充柱、三氧化二铝毛细管柱、典型色谱分离谱图见图１、图２．。。；一一～～／，／圈１癸二腈填充拄分离谱图１１８７一圉２ＡＪ＿０３，ＫＣｌ毛细管柱分离谱图丽１Ｆ荔’ｒ～～璺堂柱检测仪器检测器柱参数柱载温表２丁锑系列同分异杓标准气体实验条件癸二脯ＧＣ９ＡＡ１２０，／ＫＣＩＧＣ－９ＡＦｍ２ｌｍ（聚四氟乙｜＿寿）口４×０．５ｍ３０℃ＮｚＦＤ５０ｍｘ０，５３ｍｍ毛璺ｒｌ柱如℃气载气０ｔ速２５ｍｌ／ｍｉｎ知岫（尾吹气ｌ∞ｄ，ｍ脚４Ｍ３．４典型谱图的色谱分离顺序见表３蠢趣癸二腈填充柱１２３５６正丁烯异丁烯正丁烯反丁烯异丁烯ｆｆ＇ｊ－烯顺丁烯ｌ，３．丁二烯ｌ，２＿丁二烯１．二丁＝烯ｌ》丁二烯Ａ１２０３ｎ（ＣＩ毛细管柱反丁烯４实验方法的评价４．１实验方法的精密度气相色谱方法的评价通常用方法的精密度来考察．方法的精密度是描述测量数据的发散程度，考察分析方法的重要内容．考虑到选用癸二腈色谱分离柱，分析周期较长，重复性误差较大．影响了方法精密度的测量，故本项研究中选取Ａ１２０３／ＫＣＩ毛细管柱作为丁烯同分异构标准气体的色谱分析柱．表４～５为对同一样品在相同条件下，不同时间内重复舅曩６次获得的方法精密度．４．２实验结聚的比对误差研究中采用气相色谱法对重量法配制的丁烯系列标准气体进行了测量，并将重量法配制值与色谱分析值进行比较，比对结果见表６—７．表６丁烯系列标准气体比对结果瓶号组份反丁烯正丁烯异丁烯颓丁烯重量法配制值ⅡｍｏＹｍｏＩ色谱分析平均值“ｍｏｌ／ｍｏ！９．９７ｌａｌ７垒７３１０．７１ｌＯ２０—Ｃｏｃ—－Ｃｗ×１００％比对误差备注ＣＷ９．舛ｌｎ２争７６１０．７５１０．２４１ｎ１６—０７０一Ｏ．２９—０．３１．０．３７—ｎ３９＋０１０９玛４田ｉ，玎二擗１．玎二烯反丁烯正丁烯异丁烯颠丁烯１０＂９．７１９７４９．９８９．５６ｌｎ５３１０．０３—０．３１一０２０色谱分析选９．９６９．５７１０５４１００ｌ用同批配制白勺瓶号为９７９４３３十０１０＋ｏ０９。０２００：５０＋ｏ．３９＋０１０１，玎二烯１，３丁二烯９∞３３＆作为标准９７８２８２反丁烯正丁烯异丁烯顺丁烯１，２丁二烯１，３丁二烯９９５ｌＯ．２０ｌＯ．５０１０．０６】１．０８ｌＯ９．９０ｌＯ．２４１０１０５０５—０．１０，００９．０２８＋０．１０１１．０７ｌＯ．５３１０４８５６１０４７表７丁烯系列标准气体比对结果色谱分析平均值“ｍｏｌｔｍｏｌ瓶号组反丁烯正丁烯异丁烯份重量法配制值“ｍｏｌ／ｍｏｌ４｛；５５０６５０４５０２５０５４９４４８９比对误差ＣＱｒ、ｃ＂Ｃ＿＿ｗ（％ｌＶ¨Ｃ。—０．１９—０．５５．０．４２—０．８８—０４６＋０．０６＋０．０８．０．３２—００８．０１１＋ｎ５２．ｎ．３４＋０２０Ｏ．０．１６＋０１７＋０１２＋０２７备注鹤４１５０３．２５０１．９４９７６５０２７４９４３９７８４６５顺丁烯１，２丁二烯ｌ，３Ｔ二烯反丁烯正丁烯９７９３７３４８９．４５００４４７９．６５２８４５０６．６４９８３５０５．０５１６．０４８７．２５１９．９５ｉ２．６４９０．３色谱分析选５０２４８０用同批配制的瓶号为９７９５５８作为标准异丁烯顺丁烯５２９５０４５００５０４５１６４８８５１９５１２４８９ｌ，玎二烯Ｊ。３丁二烯反丁烯正丁烯９７蚴异丁烯顺丁烯１，２Ｔ＂＝持ｌ，３丁二烯１８９：嚣ｈ铽ｄ＿导ｄ＿耋＿嗣ｄ一鲁篁器ｄ一莹一ｄ一蛊６二妻：登奶ｑ卜霉一¨孽譬孳孽季ｇ∞ｔｑ叶一禽ｄ墨妻嚣莹詈譬一＿糯ｄ一墨一３ｏ一导ｄ—§ｄ鬟—一ｎｄｎ１吨ｎ寸—ｎ雪《警卜壤兽ｄ—苫８一Ｈ８一一球卜’鬻ｇｄ＿兽ｄ一穹６＿８ｄ一苎８８ｄ一６ｄ—ｌ譬卜毓ｎ’一ｇｑ玺ｎ甘芸鬲卑确ｄ卜蛛卜壤孕孽孽誊菌”尊孽善ｑｎ皇ｎ，，霜６垲ｈ孽端２譬ｄ一６一器叠窝ｄ—ｄ一暴黔６一ｄ一墨峭卜鬻ｄ岖卜蟹；写ｄ一葛ｄ＿ｄ一ｓ｛ｄ一是岛ｄ一ｄ６一科ｄｄ卜ｑｑ＿堪卜’赣矗鬟爱冀禽爱甍Ｈ口一Ｎ一”ｎ嚣ｄ墨精卜’宝ｄｇ｝矗矗ｓ｝ｄ夏ｄ芸ｓ｛ｄ吧器一卜’莩嚣害葶孽尊晷寸卜ｔ”Ｈ一叶罱ｄ２壹蓦ｄ８ｄ＿蓉ｄ－蒗ｄ芸器ｄ６心ｄ６一等妻篱誊襄浸蓦囊誊鬟啦饥葛百ｌ雠龆舞餐斑椒艇船辟｝鼙卜１鬻捷ｄ一墨董我口：６一ｄ一６一釜卜’鼗露基１一一吨啦也篙ｎ吨娶琳卜瑶瑚卜１鹱襄疆一一篙豁Ⅵ毋ｄ品ｎ婊卜’瑷８ｄ嗣ｄ暴ｄ８鹦ｄｄｄ辱孽卜一薯叼ｇ譬謇Ｓａ一ｑ冀甍ｄ峭ｈ瑷８ｄ—ｓ｝ｇｌ兽ｄ一６—８衣８ｄ一ｄｄ景ｔ霉景鬟景霉景ｔｔ鹎ｑ叶鼍６瞄卜’搬譬ｄ兽ｄＳｄｏｄ—足ｄ鲁ｄ埘撵茸窖斑椒靼面舞扩皑卜’赣孽霉孽ｇ霪孽孥。Ｎｔ群３妻奠并一ｈ品ｄ一矗６—８２舀ｄ一ｑ呈６¨样。壹臻∞ｑｑ∞馨吡ｇ啮蕃馨鼍蕃蕃ｑ器ｄ６一茂ｄ一翟ｄ一高ｄ—Ｒｄ一Ｒ≈６Ｈｄ—ｄ＝卫曩甍爱一ｌｌ蓑∞叶ｑ。寸卜一景昏嗣ｄｌ警卜搬球ｈ驻薯ｄ８ｄ一窟ｄ—奠ｄ霜ｄｌ鳖卜簸蕃辱蕃葶馨馨孽ｔｑ峥咤昌。簧ｄ霉ｄ箐茸Ｒ球ｌ－，馨ｄ宾，甍零鬟鲁寮ｎ史螋哼＇寮∞篙６旧ｈ搬鬲ｄ＿ｄＨｄｄ—ｄ一ｄ—ｄｄ一篙峭卜’璧鬟蕞一一景ｑ爱ｎ§吐ｑ景冀卜堪卜’箍篙ｉ象ｄ一器ｄ篁ｄ宣￡ｄｄ岖卜棠罄尊鼋ｇ孽毒气孕旨。褫１１９０一ｈ母搴越氍馨确｛／姆Ｉ州毒捌倒霉拍铸－孽毒｜篆５．结论５．１采用本课题研究建立的气相色谱分析方法对丁烯系列同分异构标准气体进行了分析研究及考察表明，其方法的精密度＜０．８％，能够满足该标准气体的分析要求，可以甩此方法对标准气体进行均匀性、稳定性评价．５，２由气相色谱法与重量配气法标准气体的比对结果得知，二者比对误差＜士ｌ％，均在梧应的分析误差之内，即重量配制值、色谱分析值准确可靠．参考文献【ｌ】Ｇ．Ｊ．Ｃｏｗｐｅｒ＇Ａ．Ｊ．Ｄｅｒｏｓｅ·ＴｈｅＡＩｏｌｙｌｉｌｓｏｆＧｉｓｅｓｂｙｃｈｒｏｍｉｔｏｇｒｓｐｈｙ’１９９８【２】气相色谱实用手册（第－－．矗ｉｌ）北京化－ｒｌｌｌ版社１９９０【３】卢佩章．李浩春《气相色谱法》１４］ＧＢ【５】ＧＢ６０１３—０５《工业用丁二烯纯度的测定》６０２４——驺《工业用丁二烯中Ｔ二烯纯崖及烃类杂质的测定》旧曲６０１７——８５《工业用丁＝烯中烃粪杂质的测定＊１９ｌ一丁烯系列标准气体气相色谱分析方法的研究
作者：作者单位：
杨飞， 章恭菲， 王林珍， 李春瑛
杨飞(北京科技大学)， 章恭菲,王林珍,李春瑛(国家标准物质研究中心(北京))
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