第３７卷第６期 ・ ６２ ・ ２Ｏ¨年１２月 甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法 贾瑞博，韩银群 （中海石油建滔化工有限公司，海南东方 ５７２６００） 摘要：针对甲醇装置精馏系统采出产品甲醇中乙醇超标的情况，分析可能的原因，总结研究，提出 解决办法，指出今后应该注意的问题及操作改进方向。 关键词：甲醇；精馏；乙醇；超标 中图分类号：ＴＱ２２３．１２ １ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００３—６４９０（２０１１）０６ ００６２ ０４ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ Ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｊ ＩＡ ＲＨｉ＿ｆ）ｏ．ＨＡＮ Ｙｉｎ—ｑｕｎ （ＣＮＯＯＣ Ｋｉｎｇｂｏａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｏｎｇｆａｎｇ Ｈａｉｎａｎ ５７２６００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎｓ，ａｎｄ ｐｒｏｐｏｓｅ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ；ｅｔｈａｎｏｌ；ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ 中海石油化学股份有限公司８００ ｋｔ／ａ甲醇装 全回流操作方式，脱除粗甲醇中剩余的轻组分 置于２０１０年１０月份一次性投料试车成功。该装 （ＣＯ。、ＣＯ、Ｈ。、ＣＨ 、胺类、醚等）；脱去轻 置以天然气为原料，采用英国戴维低压甲醇工 组分的粗甲醇进入加压塔，加压塔采出部分产品 艺，精馏系统采用三塔工艺，即预塔、加压塔和 甲醇后进入回收塔。在回收塔底部脱除水，塔顶 回收塔。从合成系统来的粗甲醇经膨胀槽闪蒸出 采出剩余部分甲醇。同时，为保证塔底水中的醇 大部分的溶解气体（主要是ＣＨ 、ＣＯ。、Ｈ。、 含量不超标及产品甲醇的质量，还从回收塔的第 Ｎ 、二甲醚）后，加碱中和进入预塔。预塔采用 ５、７、９、１１、１３或１５块塔板（由分析决定）抽 收稿日期：２０１１一Ｏ６—１４ 作者简介：贾瑞博（１ ９８４～），男，河北邢台人，助理工程师，从事甲醇生产。 性也是不允许和不科学的，基于这两方面的考 变，塔顶回流液的落点也要改变，我们将Ａ４在 虑，我们技术人员经过研究分析，采取了如下改 塔内壁处焊接管线引至变更后的４６层塔盘受液 造措施。 盘区域。 （１）将４Ｏ和４１层塔盘之间的二甲醚产品集 液收集装置改到Ｂ３侧，那么，４ｌ层塔盘降液位 ５ 改造后二甲醚精馏塔的工艺性能分析 置也就相应调整到原二甲醚产品集液收集装置位 经过前面所做的三项改造，塔的结构示意见 置，即二甲醚产品集液收集装置调整到９０。位 图３，我们从是否影响塔体强度与能否达到原塔 置，４１层塔盘降液调整到２７０。位置。 的工艺性能要求等方面进行了分析，如下。 （２）由于两者位置调整导致２５～４６层塔板 （１）塔体未重新开孔，保证了塔体强度。 的降液溢流操作无法正常进行，故保留安装失误 （２）塔盘的溢流方向由原来的从塔顶４６层 造成的ｌ～２４层塔盘位置不动，相应调整２５～４６ 塔盘自左向右开始折流变为现在的自右向左开始 层塔板降液位置，使奇数层位于２７０。，偶数层位 折流，不影响每层塔板的气液接触传质效果，使 于９ｏ。，从而保证整个塔的降液溢流和操作弹性。 所有４６层塔盘均能正常发挥传质作用，完全保 （３）由于整个塔的塔板降液位置都发生了改 证了塔板效率和整塔操作弹性。 第６期 贾瑞博等：甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法 ‘６３。 出部分高级醇送往饱和塔（见图１）。该甲醇装置 出。经工艺人员认真分析，寻找原因，对症下 投产后；甲醇产品一直存在乙醇超标的现象，最 药，终于找出了问题症结所在，通过调整相关参 高时乙醇达到０．０１ ，无法达到美国ＡＡ级要 数，解决了甲醇产品中乙醇超标问题。 求（小于０．００１ ），加压塔的甲醇产品尤为突 翦 Ｅ ７ Ｘ ￣４２０２ Ｅｉ５８ ￣ Ｊ４３６Ａ／Ｂ 加 压 废气 塔 ●—口 粗甲醇 膨胀槽『 图１精馏系统流程简图 ｌ 影响因素 （低温出水、低氢还原、还原后低负荷运行一段 时间）、三稳（提氢稳、提温稳、出水稳）、三不 实际生产中，可能引起甲醇产品中乙醇超标 （提氢与提温不同时进行、水分不带入塔内、高 的原因有很多，主要有以下几种情况。 温出水时间不能太长）的原则；④甲醇合成反应 １．１ 合成气组分发生变化 的控制参数严重偏离指标；⑤频繁的开停车； 根据理论计算，合成甲醇所需的补充气中 ⑥催化剂老化。以上任何一种情况发生，都会 Ｈ：／ｃｏ一２．０～３．０，就可以满足要求，但有些 严重影响催化剂的性能，导致合成催化剂活性和 文献指出，粗甲醇中的副产物主要是因为合成气 选择性下降，进而使副反应增加，粗甲醇中高级 中惰性组分含量高及其他杂质造成的，包括Ｎ。、 醇杂质含量增加，给后序的粗甲醇精馏加工带来 Ａｒ、ＣＨ４、Ｃ Ｈ 、Ｈ２ Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２ ＯＨ等。如 困难，甲醇产品中乙醇超标的几率也大大提高。 果合成气中的ＣＨ 含量高，Ｃ Ｈ 含量也高， １．３ 甲醇合成反应的操作参数变化 烯烃水化后就变成醇，粗甲醇中的乙醇主要是由 甲醇合成系统的操作，直接关系到甲醇的产 合成气中的碳氢化合物ｃ。不饱和烃生成的。所 量与质量。 以，天然气组成和转化催化剂的性能直接影响到 甲醇合成反应： 合成气中的ＣＨ 含量，进而影响合成反应中的 ＣＯ＋２Ｈ。一ＣＨ ３ ＯＨ＋１０２．５ ｋＪ／ｍｏｌ 副反应，最终影响粗甲醇中的乙醇含量。同时， Ｃ０２＋３Ｈ。一ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ。Ｏ 如果合成气中甲醇含量高，甲醇发生副反应，停 副反应： 留时问过长，生成的副产物就多（尤其是乙醇和 ２ＣＯ＋４Ｈ ２一ＣＨ３ ｏＣＨ ３＋Ｈ ２ Ｏ＋２００．２ ｋＪ／ｔｏｏｌ 二甲醚），最终影响产品质量。 ＣＯ＋３Ｈ２一ＣＨ ＋Ｈ２Ｏ＋ｌ１５．６ ｋＪ／ｍｏｌ １．２ 甲醇合成催化剂性能的影响 ４ＣＯ＋８Ｈ２一Ｃ１ Ｈ ＯＨ＋３Ｈ。Ｏ＋４９．６２ ｋＪ／ｍｏｌ 催化剂作为促进甲醇合成反应发生的媒介， ２ＣＯ＋４Ｈ２一Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ 性能好坏直接影响到甲醇合成反应。而影响催化 甲醇合成主反应、副反应都是可逆放热且体 剂性能的情况有很多种，主要有以下几方面：① 积缩小的反应。甲醇合成反应温度高，副反应增 催化剂中毒；②催化剂装填没有严格按照技术 多，粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，造 要求实施；③催化剂还原时没有严格遵守三低 成甲醇产品不合格的几率也大大提高。不仅是反 ・ ６４ ・ 化工设计通讯 第３７卷 应温度，合成回路压力、氢碳比、合成气的惰气 含量等操作参数控制不当，都将导致合成回路中 的副反应增加，也会引起甲醇产品中乙醇含量超 标。 １．４侧抽量少，侧抽位置不对，导致重组分上移 对于甲醇精馏系统来说，不管是两塔精馏还 是三塔精馏，为了保证最终塔底水中的醇含量低 及产品甲醇的质量，都在精馏系统设计了侧抽。 侧抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高级醇。为了满 足不同粗甲醇成分的需要，侧抽位置往往设计在 不同的塔板上。侧抽量和位置直接影响甲醇产品 的质量。如果回收塔塔体温度和粗甲醇成分发生 变化，操作中未及时调整侧抽量和侧抽位置，很 有可能导致重组分上移，甲醇产品不合格。 １．５精馏系统控制指标存在偏差 精馏塔在操作压力不变的情况下，如果塔温 升高，塔内上升气流速度增加，导致重组分上 移，长时问高温操作，很容易造成产品不合格。 甲醇精馏系统在设计时，不同成分粗甲醇的塔进 料和采出分别设计在不同的塔板上。如果在操作 中进料和采出的位置不恰当，很可能造成产品中 重组分上移，进而产品不合格。 １．６精馏系统回流比的影响 在精馏塔连续操作中，回流比（Ｒ）是关系精 馏产品质量和数量的重要参数。每当需要提高塔 顶馏出液浓度时，通常都以增加回流的操作方式 来完成，这种方法早已为化学工程教学及科技人 员所认可，并在生产中得到验证。 Ｒ—Ｌ ７Ｄ 式中 Ｒ～回流比； Ｌ～塔顶回流量，ｋｍｏｌ／ｈ； Ｄ～产品采出量，ｋｍｏｌ／ｈ。 但在甲醇精馏塔操作中，调高回流比的幅度 也有一定，因为增大Ｒ，也就是增大塔的 汽、液负荷，一旦越过塔允许的操作弹性，塔盘 的正常工作模式将受到破坏，因此，必须参照塔 的负荷性能图调节回流比。提高汽、液负荷的具 体措施是同时增大塔釜热负荷及塔顶冷凝器传热 速率。塔体的操作负荷也与塔型密切相关，一般 板式塔，如浮阀塔、斜孔筛板塔、角钢塔盘等具 有高的操作弹性，能够承受大范围的负荷波动， 而淋降式筛板塔及旋流板塔的操作弹性较小，故 不便于大幅度调节回流比。在实际生产中，如果 回流比过低，也是导致甲醇产品乙醇超标的重要 原因之一。 ２ ８００ｋｔ／ａ甲醇装置甲醇产品乙醇超标的 原因分析 针对上面的原因分析，我们对装置所遇到的 情况做了如下分析。 ２．１气体组分的分析 在装置乙醇超标期间，我们连续５天对合成 补充气组分、进入合成塔气中甲醇浓度进行了采 集跟踪，见表１、２。 表１合成气补充气组成 表２合成塔入口气中的甲醇浓度（摩尔分率） 通过表１和表２可以看出，在这５天内，合 成气中始终没有检测到ｃ Ｈ 、Ｓ、ｃｌ，合成气 中的ＣＨ 含量始终低于设计值２．１６ ，而进入 合成塔的气体中甲醇含量也远低于设计值，由此 我们可以断定气体成分发生改变引发副反应增 加，进而引起甲醇产品不合格的可能性基本被排 除。 ２．２粗甲醇浓度分析 在装置乙醇超标期间，我们对进人精馏系统 的粗甲醇进行了全分析，并将粗甲醇中乙醇的含 量与设计值和其他装置进行对比，见表３、４。 通过表３、表４数据对比，我们不难发现， 实际进入精馏系统的粗甲醇中乙醇含量远低于设 计值，与同行业不同装置的粗甲醇相比也远远偏 低。所以，由粗甲醇乙醇超高引起产品乙醇超标 的可能性基本被排除。 第６期 贾瑞博等：甲醇产品中乙醇超标原因分析及解决办法 ‘６５・ 表３粗甲醇分析数据 乙醇含量虽有所下降，但仍不能达到优等品要求。 ２．３．２调整精馏系统控制指标 对精馏系统操作指标进行了如下的调整： （１）调整加压塔加入蒸汽量，提高精馏系统 的热负荷； （２）调整加压塔侧线加热器的热负荷，均匀 分配整个加压塔的热负荷； （３）提高加压塔和回收塔的操作温度和回流 表４ 同类甲醇装置粗甲醇中乙醇含量对比 比。 装置名称 实际粗甲醇中乙醇含量／ 通过调整，操作参数发生很大的变化，见表５。 ８００ ｋｔ／ａ甲醇装置 通过表５可以看出，调整后，加压塔的控制 ６００ ｋｔ／ａ甲醇装置 压力、温度及回流比都发生了明显的变化。加压 某３００ ｋｔ／ａ煤化工甲醇装置 塔采出甲醇产品中乙醇含量从原来的０．００６ ， 某１４０ ｋｔ／ａ尾气回收甲醇装置 缓慢下降到０．００２ ，最后加压塔的采出产品中 ２．３精馏系统参数调整 乙醇为０。在加压塔发生变化的同时，配合侧抽 ２．３．１增加侧抽分析频率，调整侧抽位置 流量的调整，回收塔也向更好的方向发展，最后 在前两种可能情况基本排除后，我们对加压 回收塔的采出产品中乙醇也为０，至此，８００ ｋｔ／ａ 塔的进料和采出进行了调整，并增加侧抽分析频 甲醇装置甲醇产品质量最终稳定下来，并达到了 率。通过调整采出位置和流量，发现甲醇产品中 美国ＡＡ级标准。 表５精馏系统参数调整前后对比 加压塔 回收塔 项 目 设计值 调整前 调整后 设计值 调整前 调整后 塔顶压力／ＭＰａ 塔顶温度／℃ 塔底温度／℃ 回流量／ｔ／ｈ 采出量／ｔ／ｈ 回流比 ３ 经验总结 （３）在调整精馏热负荷时，尽量保持加压塔 热负荷均匀分布。 通过此次甲醇产品乙醇含量的调整，我们对 （４）精馏系统在系统蒸汽充足情况下，尽量 三塔精馏有了更深刻的认识，也为以后的操作提 多引入低压蒸汽。 供了经验和教训。 针对８００ｋｔ／ａ甲醇装置的精馏操作，提出如 ４ 结 语 下建议。 本文仅对中海化学８００ ｋｔ／ａ甲醇装置所遇到 （１）精馏系统在正常运行时，加压塔回流比 的实际情况，针对甲醇产品中乙醇超标进行定性 控制不小于３．８５，回收塔不小于２．６。 分析和总结。粗甲醇中含有乙醇无法避免，如何 （２）在正常生产运行中，侧抽的分析频率控 降低甲醇产品中乙醇含量尚需大家共同探索。希 制在一周大于一次，并根据分析结果及时调整侧 望此篇文章可为各位同行作以参考，吸取经验， 抽流量和位置。 避免同样事故再次发生。
