丙烯腈_丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.20,No.2Vol

Mar.2004

丙烯腈󰃗丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率

张　晨,杜中杰,励杭泉

(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)

Ξ

摘要:利用元素分析技术测定浓乳液快速聚合方法制备的丙烯腈󰃗丙烯酸丁酯(AN󰃗BA)的共聚物的组成,用TM方法拟合实验数据计算竞聚率,得到的AN󰃗BA浓乳液快速聚合的竞聚率数据用于分析间歇反应实验,理论计算结果与实验结果基本吻合。关键词:竞聚率;浓乳液聚合;丙烯腈;丙烯酸丁酯中图分类号:TQ316.33+4　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2004)0220097203

　　所谓浓乳液,是指分散相体积分数极高(一

般高于74%,并可高至99%)的乳液体系。出于这一特征,浓乳液体系的理论研究(如作为泡沫的模型)和实际应用(如在化妆品与医药领域用作传输系统)都十分引人注目[1]。近年来,以浓乳液体系为新的聚合反应的反应介质来制备高性能的聚物合(如自增容合金,亲水亲油的双亲粒子等)成为普遍关注的焦点[2～4]。

笔者前期的主要工作是研究含极性单体丙烯腈的浓乳液快速共聚合,即丙烯腈󰃗丙烯酸丁酯(AN󰃗BA)共聚体系的反应条件对转化率与共聚物组成的影响[5]。由于浓乳液体系的特殊性,有关浓乳液聚合反应机理的报道极少。本文将通过元素分析技术测定AN󰃗BA共聚物的平均组成,以TM方法拟合实验数据计算竞聚率,并用以分析间歇反应实验结果,研究浓乳液快速聚合的竞聚率。1　实验部分1.1　原料与设备

亚硫酸钠(SMBS):上海中心四厂产品,化学纯;硫酸亚铁(FS):北京化学试剂三厂产品,分析纯;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):北京化学试剂公司;聚乙烯醇124(PVA):北京市东环联合化工厂产品。

磁力搅拌器:7821型,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂产品;元素分析仪:CARLOER2BA1106型元素分析仪,意大利产品。1.2　聚合方法

1.2.1　竞聚率的测定实验:将一定量的蒸馏水与CTAB(0.03g󰃗gH2O)和PVA(0.009g󰃗gH2O)放入带有磁搅拌子的50mL烧瓶中,搅拌

使乳化剂充分溶解,待用。然后在室温下用注射器将混有氧化剂的AN󰃗BA单体混合物缓慢滴加到处于剧烈搅拌状态下的烧瓶中制备浓乳液,滴加过程大约20min～30min。待浓乳液稳定后,在搅拌状态下,用注射器注入适量的还原剂水溶液,当还原剂水溶液在烧瓶内分散均匀后,在反应开始的瞬间加入乙醇终止反应,将产物干燥至恒量,计算转化率并用元素分析仪测定共聚物的组成。

1.2.2　间歇聚合反应实验:按上述聚合方法,在加入还原剂后开始计时,在不同的时间加入乙醇终止反应,将产物干燥至恒量后,计算转化率并测定共聚物的平均组成。

丙烯腈(AN):上海试剂三厂产品,化学纯,聚合前经减压蒸馏除去阻聚剂;丙烯酸丁酯(BA):天津天泰化学试剂厂产品,分析纯,聚合前经减压蒸馏除去阻聚剂;过氧化羟基异丙苯(CHPO):上海中心化工厂产品,化学纯;偏重

Ξ收稿日期:2002203204;修订日期:2003207228

　作者简介:张　晨(1971-),女,博士,助理研究员.

98高分子材料科学与工程2004年　

1.3　组成分析

根据元素分析测定的共聚产物中N元素的含量,计算共聚物组成中AN单元的含量。2　结果与讨论

2.1　AN󰃗BA浓乳液快速聚合的竞聚率的计算

析在浓乳液快速聚合中丙烯腈单体的活性降低

的原因,我们认为可能与浓乳液体系特殊的液滴结构有关。在进行浓乳液快速聚合时,引发反应是在界面上进行的,即聚合物自由基的增长反应是由液滴界面向液滴的中心进行,因此聚合物分子链将主要分布在靠近液滴表面的部分。由于聚丙烯腈不溶于丙烯腈单体,即聚合物分子链与丙烯腈单体之间存在一定的排斥作用,这种斥力将会阻碍丙烯腈单体进入聚合物分子链之间与活性自由基的反应,从而降低丙烯腈单体的反应活性。.2　ValuesofreactivityratioforTabAN󰃗acrylatesystems

M

1

根据Mayo2Lewis方程,二元共聚物的共聚组成式为:

dMdM

12

=

m1M1r1M1+M=m2M2M1+r2M

22

式中:m1与m2——共聚物中单体组分的摩尔分数;M1与M2——未聚合的共单体的摩尔分数;r1与r2——两种共聚单体的竞聚率。

采用Tidwell与Mortimer提出的用非线性最小平方(NLLS)的方法进行曲线拟合[6]。先用粗略估计的r1与r2值(如用FR或KT方法的计算结果)作为初始值绘出理论曲线,然后计算理论曲线与实验值的差的平方的平均值

SS。

SS=2[M

i=1n

M

2

r1r2Ref.[7][7][7][7]

ANANANANBABABABA1.01.01.0091.0

1.20.91.0050.

2.2　共聚物的平均组成与转化率的关系

exp.1i

2

M1i(r1-1)+M1i-]22

M1i(r1+r2-2)+2M1i(1-r2)+r2

最后调整r1与r2的值,重复上述过程,使

SS值最小的r1与r2值即为待测共聚体系的竞聚率。整个拟合过程使用PROCOP程序进行运算。TM方法必须使用转化率较低时的共聚组成作为实验数据,这样获得的计算结果具有较高的准确性。

用不同的单体配比进行浓乳液快速聚合,得到在较低转化率(<10%)下共聚物的组成列于Tab.1。

.1　TheoverallcopolymercompositionatTab

variousinitialfeedcompositions

MAN,0

MBA,0

[6]

根据Mayo2Lewis方程,某瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数为:

dM1F1=1-F2=

dM1+dM2　　使用PROCOP程序[6]对上式进行积分后获得共聚物的平均组成2转化率的理论曲线。

利用PROCOP程序,用计算结果r1=0.40,r2=0.82来获得共聚物的平均组成2转化率的理论关系曲线,并与间歇反应的实验结果进行对比,理论计算与实验数值相当吻合,见Fig.1。

2.3　单体组成与共聚物平均组成的关系

Conversion(%)

7.23.522.421.86

mAN

0.9560.9060.8490.784

0.0440.0940.1510.216

0.90.8180.7470.6

按照Mayo2Lewis方程,根据计算结果r1

=0.40,r2=0.82计算出不同单体组成的AN󰃗BA共聚反应在某一转化率下的共聚物的平均

　　将上列实验结果代入PROCOP程序,计算出AN󰃗BA浓乳液快速共聚合的竞聚率为r1=0.40,r2=0.82。对比浓乳液快速聚合体系的竞率与Tab.2中所列文献报道的数值,不难看出,在进行浓乳液快速聚合中,丙烯腈单体r1值有所降低,即丙烯腈单体的自聚能力减弱。分

(a)MAN,0=0.849

　第2期张　晨等:丙烯腈󰃗丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率99

60℃)[6],因此在计算竞聚率时必须考虑乳液

液滴内AN初始浓度的变化。但对于浓乳液聚合,其水相所占的比例极小,因此可忽略这一影

响。并且得到的计算结果与实验数据能够吻合得较好,说明浓乳液聚合的聚合机理有别于普通乳液聚合的机理,而更接近于本体聚合。深入研究各种单体的浓乳液聚合规律将有助于聚合机理的确证。

(b)MAN,0=0.906

Fig.1　Dependenceoftheoverallcopolymercompositionon

theconversion

thelineisthetheoreticalline,thedotistheexperi2mentalresults.

参考文献:

[1]　BinksBP.ModernAspectsofEmulsionScience.Lon2

don:TheRoyalSocietyofChemistry,1998.[2]　RuckensteinE.Adv.Polym.Sci.,1997,127:3.[3]　LiHQ,RuckensteinE.J.

Polym.Chem.,2001,39:757.

[4]　LiHQ,ZhaoJ,RuckensteinE.ColloidsandSurfaces

A,1999,161:4.

[5]　张晨(ZHANGChen),杜中杰(DUZhong2jie),励杭泉

(LIHang2quan).高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsScience&Engineering),2003,20(1):62～.

[6]　HagiopolC.Copolymerization.NewYork:Kluwer󰃗

P1enum,1999.

[7]　BrandrupJ,ImmergutEH.PolymerHandbook.3rd

Edition,NewYork:JohnWiley&Sons,19.

Polym.

.,PartA:Sci

组成,与实验数值的对比结果列于Tab.3。

.3　Thedependenceoftheoverallcopoly-Tabmercompositionontheconversion

MAN,0

0.9560.8440.94850.922

0.9060.8370.870.88

0.8490.7780.81560.804

0.7840.6130.71840.713

ConversionmAN(calculated)

mAN(exper.result)

　　通过上述理论与实验的对比,不难看出理论结果与实验数值均很接近。在普通乳液聚合中,由于丙烯腈单体溶于水(11g󰃗100gH2O,

REACTIVITYRATIOFORACRYLONITRILE󰃗BUTYLACRYLATECONCENTRATEDEMULSIONCOPOLYMERIZATIONSYSTEM

ZHANGChen,DUZhong2jie,LIHang2quan

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversity

ofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

ABSTRACT:Concentratedemulsionpolymerizationhasbeenperformedforacrylonitrile󰃗Butylacrylatebinarysystem.Thecopolymercompositionwasdeterminedbyelementanalysisfornitro2genandthereactivityratioofAN󰃗BAcalculatedbytheTidwell2MortimerMethod,r1=0.4035,

r2=0.8251.Thedependenceoftheoverallcopolymercompositionontheconcersionproducedby

usingtheobtainedreactivityratiovaluesagreedfairlywellwiththeexperimentaldata.Keywords:reactivityratio;concentratedemulsionpolymerization;acrylonitrile;butylacrylate.