40000吨年苯丙乳液聚合装置工艺设计
（代飞 江汉大学）
摘要：本文以生产苯丙乳液为目的，阐述了苯丙乳液的研究现状。通过对各种合成工艺路线综合评价、分析比较，选择合理的生产工艺，确定经济合理的工艺流程。计算出每批物料的进料量、反应热，从而选择合适的换热方式和设备。根据测得的物料粘度选择合适的搅拌器和搅拌功率，从而最终按照40000吨年苯丙乳液的规格设计出主要设备——聚合釜，并对其工艺工程进行设计，绘制合理的工艺流程图。
关键词：苯丙乳液 ；生产工艺；搅拌装置；聚合釜
Abstract ：This paper production styrene-acrylic latex for the purpose, expounds the present situation of the study styrene-acrylic latex, through various synthesis process route comprehensive evaluation, the analysis and comparison, the choice of reasonable production process, determine the economic and reasonable process flow. Calculated each batch of material feed rate, reaction the end to 40000 tonsyear styrene-acrylic latex design specifications of the main equipment-polymerization kettle, and its technological engineering design, draw reasonable process flow diagram. Key word：Styrene-acrylic emulsion; the production process; stirring device ; polymerizer.
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目 录
第一部分 绪论........................................................................................................................
1 苯丙乳液的用途和特点 ...............................................................................................
2 苯丙乳液的研究进展 ...................................................................................................
2.1 乳化剂体系研究进展.........................................................................................
2.2 引发剂体系研究进展.........................................................................................
2.3 苯丙乳液的改性研究.........................................................................................
2.4 苯丙乳液聚合工艺研究进展 ............................................................................
3 苯丙乳液聚合的方法 .................................................................................................. 1
4 研究目的和步骤........................................................................................................... 1
第二部分 工艺计算与选型依据 ............................................................................................ 1
1 小试原料配比和工艺条件选择的依据 ...................................................................... 1
1.1 单体用量 ............................................................................................................ 1
1.2 乳化剂的选择和用量........................................................................................ 1
1.3 引发剂的用量.................................................................................................... 1
1.4 反应温度的选择................................................................................................ 1
1.5 反应时间的选择................................................................................................ 1
1.6 产品主要技术性能指标 ................................................................................... 1
2 搅拌罐的设计............................................................................................................... 1
2.1 罐体的长径比.................................................................................................... 1
2.2 装料系数 ............................................................................................................ 1
2.4 确定筒体直径和高度........................................................................................ 1
3 搅拌设备的传热 .......................................................................... 错误！未定义书签。
3.1 传热方式 ............................................................................ 错误！未定义书签。
3.2 确定传热方式.................................................................... 错误！未定义书签。
4 搅拌器 ........................................................................................... 错误！未定义书签。
4.1 搅拌器分类及参数............................................................ 错误！未定义书签。
4.2 搅拌器选型 ........................................................................................................ 1
4.3 搅拌槽体及附件................................................................................................ 1
4.4 叶轮位置与标准搅拌槽 ................................................................................... 2
4.5 搅拌器功率的估算............................................................................................ 2
第3部分 工艺设计................................................................................................................. 2
1 物料衡算 ....................................................................................................................... 2
1.1 预乳化液组成.................................................................................................... 2
1.2 引发剂组成 ........................................................................................................ 2
1.3 各物料含量 ........................................................................................................ 2
2 热量衡算 ....................................................................................................................... 2
3 反应釜设计 ................................................................................................................... 2
3.1 估算内径 ............................................................................................................ 2
3.2 封头设计 ............................................................................ 错误！未定义书签。
3.3确定筒体高度..................................................................... 错误！未定义书签。
3.4传热面积 ............................................................................. 错误！未定义书签。
3.5确定筒体厚度..................................................................... 错误！未定义书签。
4夹套的设计 ................................................................................... 错误！未定义书签。
4.1 确定夹套直径.................................................................... 错误！未定义书签。
4.2 确定夹套高度.................................................................... 错误！未定义书签。
4.3 确定夹套筒体壁厚............................................................ 错误！未定义书签。
4.4确定夹套封头壁厚............................................................. 错误！未定义书签。
5 水压测试 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
5.1 釜体试水压 ........................................................................ 错误！未定义书签。
5.2 夹套试水压时釜体稳定性 ............................................... 错误！未定义书签。
5.3 夹套水压试验.................................................................... 错误！未定义书签。
6 搅拌器设计 ................................................................................... 错误！未定义书签。
6.1搅拌器类型选择................................................................. 错误！未定义书签。
6.2 搅拌功率计算.................................................................................................... 2
7设计结果 ........................................................................................................................ 2
致 谢 ....................................................................................................................................... 2
参考文献 ................................................................................................................................... 2
附录一 外压受压圆筒几何参数计算图 ................................................................................ 3
附录二 外压圆筒、管子和球壳厚度计算图 ........................................................................ 3
附录三 聚合釜总装备图 ........................................................................................................ 3
附录四 苯丙乳液聚合工艺流程图 ........................................................................................ 3
第一部分 绪论
1 苯丙乳液的用途和特点
随着建筑业的发展，外墙涂料的在涂料工业中的地位也越来越重要了。外墙涂料不仅对建筑物起美化作用，更重要的是能给建筑物提供保护，使其免受大气、紫外线、雨水及一些化学物质的侵害，延长其使用寿命，其中乳胶涂料以其质轻、安全环保、色彩丰富、施工效益高、易于翻新和维护等特点成为涂料中的姣楚，并且丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术也已经很成熟了。聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等[1]领域。
苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液涂料又称苯-丙乳液涂料，是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液涂料，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。由于在共聚物中引入了苯乙烯链段,可提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。苯丙乳液为乳白色液体，带蓝光。固体含量40～45％，粘度80～1500mPa·s，单体残留量0.5%，pH值8～9。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，可以用作纸品胶粘剂，也可与淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等胶粘剂配合使用。贮存于5～30 ℃的库房内，贮存期一般为1年。
这类涂料保光性、保色性、户外耐久性、抗污性好,和对填料粘结强度高;可配制高光泽乳液涂料；其成本要比纯丙乳液涂料低。这种涂料可供水泥沙浆、灰泥沙浆、木材、混凝土底材的涂装,也可以配制沙浆喷涂漆和水泥系涂料，大量地用作外墙涂料。这类涂料用途多样，在乳液涂料总产量
中占有很大的比例，是一类很有发展前途的乳液涂料。
特别是近年来将其用作水性防锈乳胶涂料，具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化、耐化学腐蚀、光泽可调等优点，克服了油性防锈涂料易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点，并且通过添加少量的功能单体（占单体总量的3%以下）、选择不同的乳化剂种类及配比，尤其是进行粒子设计，如采用壳核组成设计及聚合工艺可使其具有某些特定的性能，从而被用于某些不同的专门用途，作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外虽早已有研制和生产，但与实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是与国外的优良品种，还存在相当大的差距。针对现有的苯丙乳液，特别是国内苯丙乳液存在的问题，很有必要研究和进一步开发苯丙乳液以满足众多行业对苯丙乳液的要求[2]。
2 苯丙乳液的研究进展
2.1 乳化剂体系研究进展
国外关于乳化剂的研究起始于20世纪50-60年代，当时人们研究较多的是表面活性引发剂和表面活性链转移剂；其研究热潮出现在20世纪末和21世纪初，随着可聚合乳化剂的优异性能逐渐被人们发现，研究越来越集中在可聚合乳化剂上面。具有代表性的研究是由欧盟资助、Guyot A[3]等领导的由8个学术和5个工业实验室联合进行的系统研究。他们系统地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因素，同时探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳使用效果。在此之后的系统研究渐少，人们更多地倾向于进行新结构反应型乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域等。另一方面，最近研究较多的是将可聚合乳化剂应用到微乳
聚合中制备无机或有机纳米粒子。国内关于反应型乳化剂的研究始于近几年，目前比较热门的几种可聚合乳化剂有阴离子型 、阳离子型马来酸酯类的和丙烯酰胺可聚合乳化剂等。
乳化剂及乳液体系对苯丙乳液的聚合和性能影响最大[4]，乳化剂的结构、临界胶束浓度(CMC)或用量以及初始阶段乳化剂与单体配比对乳液的粒径及其分布、黏度、最低成膜温度、聚合稳定性以及涂膜连续性、完整性、粘附力、耐水性等有着十分重要的影响。
阴、非离子乳化剂的稳定机理不同，阴离子型靠静电力使乳液稳定，而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定，这就决定了非离于乳化剂分于远大于阴离子乳化剂。阴离子乳化剂乳化效率要高于非离子乳化剂。单独靠非离子乳化剂很容易破乳，单独用阴离子乳化剂存在电解质稳定性差等弊端。阴非复配乳化剂或由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独用一种乳化剂效果要好。两者合理并用或作为复合物使用，可使这两种乳化剂交替地吸附在乳胶粒的表面，降低同一乳胶粒表面的静电斥力．增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低表而的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中．提高乳液聚合速率。当两者并用时阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表而并电离，形成表面负电层，从紧密层到体系本体形成电位，其静电斥力保持了体系的稳定；非离子乳化剂吸附在颗粒表面形成弹性水化层来阻止胶粘的聚沉。这两种性质不同的稳定机理，大大提高乳液的机械稳定性、钙离子稳定性、热稳定性等。阴离子和非离子型表而活性剂的混合物是水不溶单体的有效乳化剂。可以不同方法，控制胶粒大小及分布、乳液黏度、乳液聚合反应速率等。
近年来，采用反应型乳化剂制备微皂乳液是热点之一。反应型乳化剂除了具有传统乳化剂的亲水基、亲油基之外，还具有能参与聚合的反应性
基团。按照引入的反应性基团参与聚合方式的不同，反应型乳化剂被分为3大类[5]：(1)引入具有引发剂作用的基团，构成表面活性引发剂；(2)引入具有链转移作用的基团，构成表面活性链转移剂；(3)引入可聚合的基团，构成表面活性单体，又称可聚合乳化剂。但表面活性引发剂和表面活性链转移剂会对聚合动力学产生影响，且表面活性引发剂在很多时候引发效率不高，而表面活性链转移剂会对聚合物的分子量产生影响。因此人们的研究更多地集中在可聚合乳化剂上面。因此，苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为主体，并通过改变阴、非乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能，使其满足苯丙乳液不同的性能要求。 2.2 引发剂体系研究进展
引发剂的种类和用量对聚合反应速率、单体转化率、乳胶粒的粒径、乳液的黏度和成膜性能等会产生很大影响。当引发剂浓度增大时，体系的转化率、黏度、凝胶也会增加。另外，自由基生成速率大，链终止速率亦增大，聚合物平均分子质量降低，当引发剂浓度太低时，聚合反应速率低，体系转化率低，反应不完全。因此．在反应中要选择合适的引发剂用量。而选取合适的引发剂对乳液聚合至关重要。
研究表明，采用氧化还原引发体系聚合的核壳型的苯丙乳液与用过硫酸盐引发聚合的普通乳液相比，聚合反应温度降低了15～20℃，玻璃化温度比普通乳液低8～10℃，乳胶粒大小均匀，膜的拉伸强度及韧性也大大提高。引发剂的亲水性对核壳聚合物微粒的结构形态影响很大。Lee[6]等研究了不同引发剂对复合聚合物粒子组分闻的相容性以及形态的影响。他们利用聚甲基 丙烯酸甲酯(PM—MA)作为种子乳液，加人苯乙烯(PSt)单体
引发聚合。发现用水溶性引发剂K2SO3，得到PMMA为核，聚苯乙烯(PSt)为壳的复合聚合物粒子；用介于水溶性和油溶性之间的引发剂4，4’-偶氮双(4-氰墓戊酸)(ABCVA)，得到的是以PMMA为壳，其中含有多个PSt核的复合聚合物粒子：用油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，得到的是PMMA和PSt的均相聚合物。水溶性的引发剂不易进入聚合物种了内部，因而在种子外部引发聚合，油溶性的引发剂易进人聚合物种子内部，形成均相聚合物[7]。
2.3 苯丙乳液的改性研究
苯丙乳液的传统工艺是由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成。但仅靠这三种单体聚合而成的苯丙乳液尚有许多不足，为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，适用于工业运用，可以采用核壳乳液聚合，同时引入不同的改性单体或功能单体，以提高其相关性能。 2.3.1 交联改性
三十多年来,苯丙乳液的生产技术有了长足发展,如微乳液和大粒径乳液技术,核壳结构和层状结构乳液等,聚合物玻璃化转变温度、溶解度参数,以及强韧性指数等参数也已经引入到乳液聚合物链锻结构设计上[7]。但围绕着丙烯酸酯类乳液性能改进这一核心课题共聚和交联是贯穿始终的研究内容。按固化温度可分为两类[8]:
(一) 高温烘烤,在成膜过程中,温度升到130℃左右,使线型分子上的活性基团之间发生交联,形成体型结构,从而得到不溶熔目的。它包括(1)自交联型乳液,自交联也称为内交联,是在聚合物大分子上引入功能单体,此类单体除带有双键外,还带有其它官能团, 当涂膜烘烤时，所带官能团之间发生交联，常用交联剂有： N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)，N-烷氧甲基丙
烯酰胺。羟甲基化的二酮丙烯酰胺(HMDAA)以及N-羟甲基-1-丁烯酰胺(AMC)和N-甲酰基-1-N-烯丙基亚甲基二胺(MAMD)。(2) 外交联性乳液(也称间隙交联) 的一种方式,通过外加交联剂而进行交联的一种方式,常用的交联剂有环氧树脂、三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂等。但以上二种交联方式都因交联温度较高、使用面积不广而受到限制,人们对室温交联型苯丙乳液的开发研究更加急迫。
(二) 室温交联。(1) 单组分室温交联及常见的金属离子交联,是在乳液聚合时,加入含羧基功能单体;然后加入氨水中和到偏碱性,随后加入二价以上金属离子交联剂,成膜时大分子链上的羧基与金属离子发生交联,而具有配位能力的高价金属盐类螯合交联的不稳定和与乳液的相溶性差等问题也使其应用受到限制,因此研究在室温下能形成稳定的聚合物交联结构的室温交联型苯丙乳液成为近二十年来研究热点之一。清华大学的唐黎明、阚成友等对此作了进一步的探讨,开辟了一条可行的途径。在有交联单体参与下聚合形成的乳液,加入交联剂以后,即形成了室温交联型乳液。乳液在成膜过程中,由于水不断从膜中逸出,交联反应不断进行,这称之为失逸性的交联反应。因此交联反应与干燥的温度(包括湿度) 和干燥的时间有很大关系。(2) 双组分及多组分室温交联。这类交联体系较多,常见的有含活泼氢聚合物乳液多异氰酸酯交联体系,含胺基或羧基的水溶液或乳液与环氧树脂的交联体系。崔月芝,段洪东等利用合成的双丙桐丙烯酰胺(DAAM) 为官能单体与苯乙烯、丙烯酸酯等单体共聚后,合成了一种含酮羰基的苯丙乳液与含肼基的聚氨脂水分散体混合后得到了交联型聚胺氨酯苯丙树脂复合乳液,反应提高了乳液的耐水性,耐溶剂性,断裂强度,断裂伸长率等。如果胶粒的核与壳的两种聚台物相容性不好就容易发生迁移、相反转、变形等情况。为了提高核壳之间的相稳定性，往往通过交联的方法，
防止微粒发生迁移或相反转。
聚合物之间的交联接枝反应的目的在于使核与壳之间形成一过渡层，从而降低核壳问的界面能，提高了两种聚合物之间的相容性及界面间的粘合力，使核壳结构的聚合物粒子更稳定。如Hellippan[9]等用种子乳液制得PBAMMA复合乳胶粒，通过C-NMR分析发现了85％PMMA分子链接枝在PBA乳胶粒的表面层上，从而使体系的相容性大大提高。Lee[10]等制得的PBAPSt核壳聚合物之间一薄层PBA-g-PSt共聚物。这一薄层接枝共聚物起着增容剂的作用，能大大提高聚合物粒子两相之间的稳定性。 2.3.2 功能单体的引入
李树良[11]等人在苯丙乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能单体，并采用核壳法进行四元共聚，获得硬核软壳的非均相乳液，用于配制建筑用胶粘剂，得到的乳液不仅易于成膜，成膜后强度高、粘附力强，而且耐玷污、耐溶剂、与颜料相存性好。在苯丙乳液中引入适量的功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧树酯及其他含氮单体进行改性，不仅提高聚合物的综合性能，而且还赋予乳液防锈性及稳定性。在苯丙乳液中加人适量丙烯腈单体，不仅会使乳液聚合过程易于分散、传热、操作稳定，而且能提高产物的耐溶剂性和耐磨性，改善施工性能。在苯丙乳液中引人甲基丙烯酸、丙烯酸等功能性单体或其他丙烯酸畴类可制成防火专用苯丙乳液。甘盂瑜[12]等人采用种子半连续法合成了一种苯丙乳液，又用多种改性单体（丙烯酸、N一羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯腈和三聚氰胺等）对其进行了共聚改性，考查了各种改性方法的效果。张虎[21]等人采用种子乳液半连续工艺法合成了脲基单体改性烃基苯丙乳液，与水性异氰酸酯固化剂配制的双组份水性塑料涂料，用于极性塑料基材的表面涂装，产品具有优异的附着力、耐醇性、耐水性。国内外学者进行了大量深入的研
究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米材料、蒙脱土、水溶性醇酸等对苯丙乳液进行改性以提高其性能。
林旻等[13]为检测添加纳米材料对苯丙乳液性能的影响并提高其在乳液中的稳定性、进行了纳米材料包裹剂的选择，以及纳米材料用量及加入方式、不同纳米材料的对比等试验，发现当采用硅烷偶联剂对纳米材料进行包裹、后分散于拥有大侧链基团的单体中的工艺时，乳液的硬度、黏度等参数均有着不同程度的提高，甚至还产生某些特殊性能，如加入纳米涂层具有自洁和杀菌能力、还能提高耐色变和耐老化性能。王犇[14]等的研究指出纳米SiO2添加到外墙涂料中可提高涂料的耐擦洗性、强度、硬度等。马利等通过硅烷偶联剂改性纳米与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸几种单体共聚，合成纳米二氧化硅苯丙乳液，以其为主要成膜物质制备的乳胶漆耐老化性、耐洗刷性、耐水性等均得到很大改善。高敬民[15]利用纳米TiO2胶体的表面与界面效应，采用甲基丙烯酸酯、苯乙烯、反应性乳化剂、交联剂、偶联剂等成功合成常温自交联苯丙乳液，明显提高了传统材料的各项性能指标，并制造出了性能优异的新一代功能型材料。吴健春[16]等人利用超声波分散工艺，将纳米二氧化钛分散到普通外墙乳胶漆中制备纳米改性外墙乳胶漆，发现纳米TiO2加入到外墙乳胶漆中充分分散后可以大幅度地提高涂料的抗老化性能，加入纳米TiO2对苯丙乳胶漆的抗色变性也有着明显的提高。
2.4 苯丙乳液聚合工艺研究进展
传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液，最低成膜温度(MFT)比较高，常温下不能成膜，大大限制了它的应用范围。经过反复的探索，目前国内外已经在传统乳液聚合工艺的基础上开发出核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、
有机．无机复合乳液聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。下面就核、壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机、无机复合乳液聚合、基团转移聚合进行简单介绍。
核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒，能很好地解决这问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合，首先用乳液聚合法将成核单体制成种子乳液，然后将壳单体加入到种子乳液中进行聚合。壳单体的加料方法包括平衡溶胀法、连续法、半连续法和预乳化-半连续法等。Min等[17]研究了PBA (I)PSt(II)体系，结果表明，间歇法和溶胀法所得产物的接枝共聚物(PBA-g-St)的含量比连续法要高，储存稳定性要好些，且壳层硬单体组分PSt的比例相对减少，软单体组分PBA的比例相对增加；但半连续法所得胶乳粒子尺寸比较均匀，分散性小。工业上采用最普遍的是半连续种子乳液聚合。种子乳液聚合第2阶段反应单体的加料方式，对所形成的乳胶粒的结构形态有很大影响，例如采用饥饿态半连续加料，种子乳胶粒表面及内部的第2单体浓度均很低，易形成核壳层间界限分明的粒子；采用平衡溶胀法加料，不但种子乳胶粒的表面第2单体浓度很高，而且单体有充分的时间向乳胶粒内部渗透．所以种子乳胶粒内部富含第2单体，易形成核壳界限不分明的聚合物微粒。
所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染。与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结
合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法[18]：1)利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团：2)与水溶性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在，或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒：3)加入离子型单体参加共聚，由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子-水界面，发挥类似乳化剂的作用。
微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下，形成(半)透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大约在20nm～40nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中，过高乳化剂含量(>10％)和过低单体含量(<10％)限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用[19]。寻找新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂的用量和提高单体的含量，成为微乳液聚合的热点之一，也是微乳液聚合的难点之一。徐相凌[20]等通过在普通的乳化剂的亲油端中间位置上，接上一中等长度的亲油链，制成了Y型乳化剂。将它与其它乳化剂复配，能够大幅度地提高体系中单体的含量。为了有效地降低体系中乳化剂用量，提高体系中单体乳化剂比例，除了改进聚合工艺，如采用种子聚合或连续聚合外，最为有效的办法就是寻找和合成新的高效乳化剂。
近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了有机-无机纳米复合高分子乳液，材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机
复合[21]。纳米复合高分子乳液中一相为有机聚合物相，另一相为无机相，这种复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有机-无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点，在化工、电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。目前，有机-无机复合乳液聚合最关键的技术是要解决有机、无机两种材料的界面亲和性，高性能有机硅-丙烯酸酯复合乳液是有机-无机复合乳液聚合最典型的代表[22]。
基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质量非常低的、高分散性物质和嵌段共聚物。
3 苯丙乳液聚合的方法
传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液。最低成膜温度(MFT)比较高，常温下不能成膜,大大限制了它的应用范围。靠传统的聚合方法是不能解决这一问题的。核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒，能很好地解决这一问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合。
乳液聚合是制造合成聚合物的主要实施方法之一。目前在世界范围内的乳液聚合法用来大量的制备各种类型乳液聚合物和聚合物乳液，其产品已广泛的应用于各个技术领域中，成为不可缺少的材料或工作物质。
由于乳液聚合体系粘度低，反应中心乳胶粒直径小，故容易散热；乳液聚合反应即可具有高的聚合反应速率，又可获得高分子量的聚合物，再者进行乳液聚合所用设备简单，工艺流程较短，不要求高温高压的反应条件，操作方便，技术容易掌握，生产灵活性大。同时聚合物乳液以水为介质，便宜，易得，不污染环境，不会对从事聚合物乳液生产和应用的操作人员造成人体伤害，且聚合物乳液可以直接用作涂料、粘合剂等性能优良的材料或工作物质，所以，许多年来乳液聚合科学与技术一直保持长盛不衰，乳液聚合理论、聚合物乳液和乳液聚合物的工业化生产和应用技术都得到了快速的发展。
本实验采用种子乳液聚合法。
4 研究目的和步骤
本课题是以生产苯丙乳液为目的，通过合成工艺路线的比较，确定经济合理的工艺流程，设计装置中的主要设备——聚合釜。由于设计需要每一批的进料量、反应时所放出热量的速率、以及物料的粘度、密度和比热等数据，故本设计工作分两步进行：
1、资料收集：通过查阅资料，确定物料的进料比、反应时间、反应温度等操作条件，以满足生产需要，确定实际生产的进料量，为工艺设计提供计算数据，测产品的粘度密度等作为设计依据。
2、设计计算：在确定了生产的进料量后，进行物料衡算、热量衡算；根据工艺操作要求，设计合适的操作工艺及控制方式；设备选型、计算聚合釜的主体尺寸；绘制带主要控制点的工艺流程图和聚合釜总装图。
第二部分 工艺计算与选型依据
1 小试原料配比和工艺条件选择的依据
1.1 单体用量[23]
不同的单体具有不同的性能，一种单体均聚物一般不具备全面的性能(表1)，需选用多种单体进行共聚合成。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体。如其含量较高，则产品强度低，但成膜性好。苯乙烯玻璃化温度较高，是一种硬单体，如其含量较高，则产品强度高，但成膜性差。故二者共用，通过调整比例，可使乳液性能较为理想。
表 1 不同单体的性能
性能 成膜性 丙烯酸丁酯 苯乙烯 无 硬 高 良好 优 优 一般 有 很软 硬度 拉伸强度 很低 附着力 良好 一般 耐湿性 耐热性 良好 耐紫外线 良好 1.2 乳化剂的选择和用量[23]
在乳液聚合中，乳化剂的性能影响聚合反应的速度、相对分子质量大小及分布、乳胶粘度和稳定性。阴离子乳化剂赋予乳液较好的机械稳性；非离子乳化剂赋予乳液较好的化学稳定性。经实践对比，选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子型乳化剂op-10组成复合体系，可提高乳液的稳定性，解决胶体易破乳问题，同时根据乳化剂对粘度的影响（图1），
其最佳用量：十二烷基硫酸钠为0.6%，op-10 为0.3% 。 图
1 乳化剂质量分数对粘度影响
1.3 引发剂的用量[23]
引发剂是聚合反应的触媒。用量少则反应不完全，用量大则反应剧烈甚至爆聚。因此适当的用量不仅可使聚合过程稳定，而且也可使聚合反应完全。一般引发剂用量占单体量的0.2 %～0.7 %之间[24]，经实验，一般选择过硫酸铵为引发剂，用量为0. 4%。 1.4 反应温度的选择
温度对乳液聚合反应影响较大[25]，反应温度小于78 ℃时，滴加进的单体不能及时反应出现单体积累；当温度大于87 ℃时，瓶内出现粗粒子，甚至在瓶壁上出现凝聚物。温度在78～ 87 ℃时，聚合过程稳定、乳液增
稠性能好，图2为温度对粘度的影响。
图2 温度对粘度的影响
1.5 反应时间的选择 [25]
固定乳化剂质量分数为3%，引发剂用量质量分数0.4%，反应温度80℃时，温度对黏度的影响如图1-3，由图1-3可知，选择反应时间为3小时比较合适。
图3 反应时间对黏
度的影响
1.6 产品主要技术性能指标
外观：带有蓝色荧光的白色乳液 固含量：(40±2)%
pH值：7～8 粘度：80～1500 mPa·s 最低成膜温度：15℃
2 搅拌罐的设计
为反应温度分布均匀，需使用搅拌反应釜。典型的搅拌反应器如图4所示，它主要由搅拌罐、搅拌装置和轴封三大部分组成。
搅拌罐包括罐体、加热装置及附件。罐体为一个提供化学反应空间的容器。由于化学反应一般都要吸收和放出热量，因此在容器的内部或外部设置加热或者冷却装置。例如在容器外部设置夹套，或者在容器内部设置蛇管；为了与减速机和轴封相连接，顶盖上要焊装底座；为了便于检修内件及加料和排料，需要装焊人孔，手孔和各种管件；为了在操
作过程中有效地监视和控制物料的温度，压力和 料面高度，则需要安装温度计，压力 图4 表，液面计，视镜和安全泄放装置；有是为了改变物料流型，增强搅拌
强度，强化传质和传热，还要在罐体的内部焊装挡板和导流筒。另外，在罐体上还需设置工艺接管等附件，但是随着附件的增加，往往会给设备的制造和维修带来很多麻烦，增加设备制造和维修费用。所以在确定搅拌罐结构的时候应全面综合考虑，使设备满足生产工艺要求有做到经济合理，实现最佳化设计[26]。
罐体的几何尺寸包括内径DT、高度H、 容积V及壁厚δ（见图5）
图5 罐体的直径与高度
2.1 罐体的长径比
选择罐体的长径比应考虑的主要因素有3个方面，即长径比对搅拌功率的影响，对传热的影响以及物料搅拌反应特性对长径比的要求。
·罐体长径比对搅拌功率的影响
一定结构型式搅拌器的桨叶直径同与其装配的搅拌罐罐体内径通常有一定的比例范围。随着罐体长径比的减小，即高度减小而直径放大，搅拌器桨叶直径也相应放大。在固定的搅拌轴转数下，搅拌器功率与搅拌器桨叶直径的5次方成正比。所以，随着罐体直径的放大，搅拌器功率增加很多，这对于需要较大搅拌作业功率的搅拌过程是适宜的，否则减小长径比只能无谓地消耗一些搅拌器功率，长径比则可以考虑选得大一些。
·罐体长径比对传热的影响
套传热有显著影响。容器一定时长径比越大则罐体盛料部分表面积越大，夹套的传热面积也就越大。同时长径比越大，则传热表面距离罐体中心越近，物料的温度梯度就越小，有利于提高传热效果。因此单从夹套传热角度考虑，一般希望长径比取得大一些。
·物料特性对罐体长径比的要求
某些物料的搅拌反应过程对罐体长径比有着特殊要求，例如发酵罐之类，为了使通入罐内的空气与发酵液有充分的接触时间，需要有足够的液位高度，希望长径比取得大一些。
根据实践经验，几种搅拌罐的长径比大致如表2。
表2 几种搅拌罐的长径比
种类 一般搅拌器 设备内物料类型 液-固相或液-液相物料 气－液相物料 发酵罐类 2.2 装料系数[26]
选择了罐体长径比之后，还要根据搅拌罐操作时所允许的装满程度考虑选择装料系数η，然后经过初步计算，数值圆整及核算，最终确定筒体直径和高度。
反应液体积VR与反应器实际体积VT有如下关系：
VR＝VTη（m3） （1—1）
HD 1～1.5 １～２ １.７～２.５ 设计时应合理地选用装填系数η值，尽量提高设备利用率。通常η可取0.6～0.85。如果物料在反应过程中起泡沫或呈沸腾状态，η应取低
值，约0.6～0.7；如果物料反应平稳，η取0.8～0.85（物料黏度较大可取大值）。
2.4确定筒体直径和高度[27]
知道了筒体的长径比和装填系数之后，还不能直接算出筒体直径和高度，因为当筒体直径不知道时封头的容积就不知道，罐体全容积也不能最后知道。查表【7】标准椭圆封头的体积为0.131D3、，叶径与槽径之比为0.9～0.98，适于粘度小于100P的场台。
6 高剪切式——有锯齿式，三角叶式等，适用于需高剪切的情况。 （二）依据叶轮所造成的槽内液体循环流动途径来分有（图1-7）
1 轴向流叶轮——特点是直径小，转速高，循环量大，常用于互溶液混合、传热和固体悬浮，特别是沉降速度低、 无腐蚀的固体悬浮。一般要求精度 在5P。以内，可用于大容积的搅拌 槽，其标准形式是螺旋桨式叶轮。
2 径向流叶轮——叶轮施以离
心力，沿半径方向流出，上下方补 图7 叶轮所造成的槽内液体循环流动途径
充流入。有良好的适应各种操作要求的性能，特别对于粘度高的液体搅拌。
4.2 搅拌器选型[48]
搅拌器是根据不同搅拌目的的工艺要求而造型的。
不同工艺过程对槽中流动的能量分配不同，搅拌槽中的混台过程主
要以混合是否均匀，即调匀度和以分散集中程度，即分隔尺寸等表示。
为了达到一定的调匀度，需要一定的总体流动；为了达到一定的分隔尺度，则需要一定的湍流强度，不同的工艺过程对总体流动与湍流强度有不同的要求。
一个好的选型方法最好具备两个条件，一是选择结果合理，一是选择方法简便，而着两点却往往难以同时具备。
由于液体的黏度对搅拌状态有很大的影响，所以根据搅拌介质粘度的大小来选型是一种基本的方法。 4.3 搅拌槽体及附件[30] 4.3.1 槽体型式及尺寸
槽体型式多为立式，一般用圆形槽碟形底为多，应避免锥底和带棱角的槽，以免固体颗粒在死角处聚积，最好是槽中液深H和槽径Ｄ之比为1：1，浅槽可为1：2或1：3，深槽在1．25：1以上时，就需安装多个搅拌器叶轮，一般可按下式求得：
叶轮个数＝实际液体深×液体比重÷槽径 每个叶轮间距应为1～1.5叶径。 4.3.2 附件
搅拌槽附件包括档板、异流简等
1档板——其作用是防止浆体打漩，以免固体颗粒因离心力向槽壁聚集和吸入空气；此外，档板还可增大湍动程度。档板为垂直安装在槽内壁，其数量可用“充分档板化” 条件确定，所谓“充分档板化” 就是再增加档板数而不再能改善搅拌效果的挡板数量，可用下式估算：
m(wd)1.2=0.35 （1—
7）
式中m——“充分挡板化”的档板数； w 和d—— 档板宽和叶轮直径。 一般取wd=110~112，m =6已足够。
档板虽能减少水平环流，提高悬浮效果，但也会在档板的背面形成滞流区，引起固体颗粒的聚积，为此，在档板与槽壁之问常留有一定缝隙，其宽度为档板宽的0.1~0.15倍。
2导流筒——其作用主要是确定循环路径以减少短路，同时亦加大筒内液体的搅拌程度。但由于使阻力增加，消耗搅拌器的功率，因此需视具体要求决定是否设置。 4.4 叶轮位置与标准搅拌槽[30]
叶轮一般设在槽中心，叶轮到槽底的距离c约等于叶轮直径d，但对沉降速度较快的固俸颗粒，则应降低安装位置。
叶轮直径与槽径之比dD与所选择的叶轮型式有关，常用的范围为： 平桨式dD=0.50～0.83； 滑轮式dD=0.33～0.40； 螺桨式dD=0.1～0.33。
由于搅拌槽的几何特性对液体流型与搅拌效果有较大影响，目前已研究确定一种“标准” 形式妁搅拌槽，其性能可满足大多数工艺操作过程的要求。其几何尺寸如下：
dD=13，H1=d，HD=1;w1d=l5，111=4，Ld=14；w D：l10。此外，叶轮为6片平桨滑轮，安装在直径为s的中心圆盘上。各式中：w1—— 叶轮宽， L一叶片长。
4.5 搅拌器功率的估算[30]
对于不同的工艺过程需要不同的动力，对于一定结构槽体和一定型式的搅拌器，当用某种转速进行搅拌，使搅拌器连续运行所需的动力就是搅拌器的功率。
4.5.1 影响搅拌器功率的因素
搅拌与槽内流动状态有关，因此，影响流动状态的因素也会影响搅拌器的功率。如
1 搅拌器的几何参数 桨叶直径d，桨叶宽w1，桨叶角θ，转速n，时数m，桨叶片离槽底高c等；
2 搅拌槽的几何参数：槽径D，槽高H0(液深)，挡板宽w，档板数m，导流筒尺寸等；
3 搅拌浆体物性参数：浆体密度ρ，粘度μ，颗粒粒径d，密度ρs等。
4.5.2 功率估算方法[31]
本设计采用准数关联法。
一般关联式——从诸影响搅拌功率的因素中，暂不考虑形状几何参数的影响，其功率有如下函数式：
N=Φρndj(ndjg)
352（α-lgRe)β
(1-8)
式中α、β依桨型不同，可从表6查得。
表6 推进式、涡轮式搅拌桨的α、β值
桨型 djD α β
3叶推进式 0.47 0.37 0.33 0.30 0.22 2.6 2.3 2.1 1.7 0 1.0 1.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 10.0 10.0 6叶涡轮式 0.30 0.33
第3部分 工艺设计
本工艺采取种子乳液聚合法合成苯丙乳液，所选工艺流程：物料混合--预乳化约1.5h--加引发剂--边加料边乳化约3h--调PH--过滤。由表1，单体最佳用量丙烯酸丁酯24.9%、苯乙烯17.9%，由图1，乳化剂选用十二烷基硫酸钠为0.6%，op-10 为0.3%。由图2，温度选择80℃。由图3，反应时间取3h更合适。本设计以40000吨年产量为基准合成苯丙乳液，下面进行物料及热量衡算并确定工艺设备规格。
1 物料衡算
1.1 预乳化液组成（W%）
表7 预乳化液组成
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
2% 丙烯酸丁酯(BA) 24.9%
1.2 引发剂组成
丙烯酸(AA) 苯乙烯（St） 2% 17.9% 丙烯腈（AN） 十二烷基硫酸钠（SDS） 2% 0.6% Op-10 0.3% 去离子水 34.45% 去离子水 15.45%； 引发剂APS 0.4%
1.3各物料含量
由于工业操作、物料的转移和反应过程中原料的挥发等，可能会对结果产生一定的影响，因此按照平均转化率带入计算，结果会存在一定的误差。按每年工作300天计算，每天生产三班次，生产乳液
M=40000吨（300×3）=44.44吨次=44.44×103kg次
按平均转化率按90.00%来计算，则每批的投料量,由于各物质密度均大于水，故可按1gml估算所需反应釜体积：
44.44×103kkg90.00%=49.3778×103kg
mSDS=0.6%×49.3778×103 =2.96267×102 kg VSDS=296267ml
mOP=0.3%×49.3778×103 =1.48133×102kg VOP=148133ml
mMMA=2%×49.3778×103=9.87556×102 kg VMMA=987556ml
mAN=2%×49.3778×103=9.87556×102 kg VAN=987561ml
mAA=2%×49.3778×103=9.87556×102 kg VAA=987561ml mAPS=0.4%×49.3778×103=1.97511×102 kg VAPS=197511ml
总物料V0= V水+VSDS+ VOP +VBA+VMMA+VAN+ VSt + VAA +VAPS将V0=49.377802×106ml 修整为VR=50m3
2 热量衡算
查物性手册得[32]：
摩尔生成焓的估算： ΔHfo=10.835+[Nk(hf/k)WMj(hf2j)]
k MMA:ΔHfo=10.835+64.145+2×(-45.947)+(-313.545)=-330.459 KJmol
AN: ΔHfo=10.835+53.713+88.298-(-20.763)=173.608 KJmol KJmol
St: ΔHfo=10.835+53.712+(-9.66)=54.887 KJmol AA: ΔHfo=10.835+53.712+(-396.242)=-331.695 KJmol 密度:
BA: 0.8998×999.95=899.755kgm3 MMA: 0.989×999.95=988.951 kgm3 AN: 0.806×999.95=805.960 kgm3 St: 887 kgm3
AA: 1.0511×999.95=1051.047 kgm3 质量进料：
BA: 12.326×899.755=11090.38kg
MMA: 0.986×988.951=975.106kg AN: 0.986×805.960=794.676kg St: 8.874×887=7871.238kg AA: 0.986×1051.047=1036.332kg 水： 24.650×103kg
乳化剂：op-10：154.4kg SDS：308.8kg
单体转化率按80%计算，则生产过程中进料单体被转化为产品的量为： BA: 11090.38×80.00%=8872.304 8872.344128=69.315kmol MMA: 975.066×80.00%=780.053 780.053100=7.805kmol AN: 794.676×80.00%=635.741 635.74153=11.995kmol St: 7871.238×80.00%=6296.990 6296.990104=60.548kmol AA: 1036.332×80.00%=829.066 829.06672=11.515kmol 假设全部聚合为一个分子：
17×BA+2×MMA+3×AN+17×St+3×AA
ΔHfo=10.835+93n×(-20.763)+40n×(-3.766)+21n×(-45.947)+2n×17.119+3n×[88.298-(-20.763)]+3n×(-396.242)+17聚合物质量：
8872.304+780.053+635.741+6269.990+829.066=17414.184 kg 分子量：
（17×128+2×100+3×53+17×104+3×72）× n = 4519n 所以每一批物料的反应热为：
+6.029×173.608+30.433×54.887+5.788×(-331.6950)]} ×103=[17414.184 ×（10.835
-9995.366n）4519n+11947.153] ×103 kJ 其中n=6.02×1026 Q= -2.6570×107 kJ批
3 反应釜设计
VR=50×106ml=50m3；
釜内：物料比重ρ=953.76kgm3；压力P1=0.192MP；温度t1=80℃；黏度μ=0.3565mPa·s （水，80℃） 夹套：温度t2=20℃；压力P2=0.192MP 3.1 估算内径：
反应器总体积 VT= VRη=500.6=83.333m3
釜实际高 H==100~500rpm ，一般转速越低，搅拌效果越好，电机功率要求也大，反之亦然[30] ，故可取n=200 rpm。
液面距釜底c=2.627+1.075=3.802m，下面的搅拌器距釜底
c1=1700mm≈ 1.2dj，双层搅拌器之间距离应为（1~1.5）dj，故可选取两搅拌器间距1700mm,即上面的开启涡轮式搅拌器距釜底3400mm。 6.2 搅拌功率计算
开启涡轮式搅拌器的搅拌功率
雷诺准数NRe=dj2nρμ=1.42×20060×953.76÷0.275=22659 功率准数Np=Φ=6
搅拌所需功率N需=Npρn3dj5=6×953.76×（20060）3×1.45=1139.90kw
总功率计算
釜内个影响因素的影响状况如下表7[40]
表7影响因素
涡轮搅拌器桥正功率：
N1=1139.90×（1+0.2+0.1+0.3）=1823.84kw N需=1823.84×2=3647.68kw 搅拌器的电机功率；
N总=（ N需+Nm）η=（3647.68+3647.68×0.015）0.85=4355.76kw N需——搅拌所需功率 Nm——轴封系统的摩擦损失 η——传动中的机械效率
涡轮式 0.2 压料管 管 0.1 温度计套大于90℃直立管 0.3 7设计结果
主要参数
40000吨年苯丙乳液聚合釜可以选用几何尺寸如下的搅拌釜：
筒高 7600mm 公称直径4300mm 封头曲面高1100mm 封头直边高50mm 筒体壁厚18mm 夹套内径4550mm 夹套长度2800mm 筒体计算长度5300mm
夹套筒体壁厚6mm 涡轮式叶轮长1400mm 涡轮式叶轮宽280mm 涡轮式叶片1距釜底高度1700mm
涡轮式叶片2距釜底高度3400mm 涡轮式叶轮数6个
其工艺过程为：半连续式操作过程，其中工作时搅拌器转速200 rpm。
另附聚合釜总装备图和苯丙乳液聚合工艺流程图（见附录三、附录四）。
致 谢
通过本次设计综合锻炼了分析整理各类资料并从中获取信息的能力，同时将所学知识综合，对课题进行了理论分析并对相关数据进行计算，比较分析文献数据，选择最优生产方法，从而设计40000吨年苯丙乳液聚合装置，并对其工艺工程进行设计。
当然，符合条件的设计结果可以还有其他很多种，比如，在设计搅拌器时，可以选择其他类型的搅拌器，也可以将多种类型的搅拌器联合使用；在选择工艺操作过程时也可以选择半连续半间歇式操作工艺等等。
整个过程离不开李忠铭老师的悉心指导与帮助，再忙她都会抽时间及时给我们解答疑难，在此万分感谢；同时还有同组组员的配合与帮助，在共同探讨和分析的过程中使我收获颇多；此外，还要感谢遇到问题时，学姐学长的悉心指教和帮助。
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附录一[28]
外压受压圆筒几何参数计算图
附录二
[28]
外压圆筒、管子和球壳厚度计算图（屈服点δs<207MPa的碳素钢）
附录三 聚合釜总装备图
附录四 苯丙乳液聚合工艺流程图
学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者（本人签名）： 年 月 日
学位论文出版授权书
本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入CNKI《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级：
□公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)
作者签名：_______ 导师签名：_______
_______年_____月_____日 _______年_____月
_____日
独 创 声 明
本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。
本声明的法律后果由本人承担。
作者签名: 二〇一〇年九月二
十日
毕业设计（论文）使用授权声明
本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。
本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字
化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。
（保密论文在解密后遵守此规定）
日
作者签名: 二〇一〇年九月二十
致 谢
时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。
首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。
首先，我要特别感谢我的知道郭谦功老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。郭谦功老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。
其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。
另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。
最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。
四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中
是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。
回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。
学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。
在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。
最后，我要特别感谢我的导师赵达睿老师、和研究生助教熊伟丽老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。
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