电解铝行业中氟化物监测方法研究

甘肃环境研究与监测

2003年3月

电解铝行业中氟化物监测方法研究

张文利,袁思平,樊津江

(郑州市环境监测中心站,河南郑州　450007)

摘要:采用直接蒸馏法对固定污染源中固态氟化物样品进行处理,使用离子色谱或离子选择电极对样品进行测定,结果表明:其测定范围、精密度、准确度,均能满足环境监测的要求.关键词:直接蒸馏法;固定污染源;氟化物

中图分类号:X830.2　　　文献标识码:B　　　文章编号:100921211(2003)0120017202

　　氟化物是电解铝行业中排放的主要污染物之一,不同环境要素中的氟化物进行监测的方法文献[1～5]已有介绍,即对样品的处理多采用水蒸气蒸

试验处理.

2.2　气氟样品的采集

按照文献[1]气态污染物采集的要求,采样位置与2.1相同,将装入50mL10%的氢氧化钠溶液装入100mL多孔玻板吸收瓶内,然后将其与智能烟

气采样分析仪串联(必要时可串联2个吸收瓶),采样管加热到130℃,采样流量设为2L󰃗min,采样时间为30min.将气氟样品吸收在氢氧化钠溶液内,采样完毕,将吸收液转移到聚乙烯塑料瓶中,送入实验室分析.3　样品处理3.1　固氟样品的处理

馏法,分析采用离子选择电极法.本文作者对样品处理采用直接蒸馏法,对样品蒸馏液的测定采用离子色谱法.通过与离子选择电极法对比取得了比较好的效果,能满足实际环境监测工作的需要.1　主要仪器与试剂1.1　仪器

DX500型离子色谱仪(美国戴安公司);PH301型离子计(意大利哈纳公司);TH28801V型微电脑

烟尘平行采样仪(武汉天虹仪器厂);TH2990型智能烟气采样分析仪(武汉天虹仪器厂);氟化蒸馏器(自制).1.2　试剂

在1000mL蒸馏瓶中分别装入待测样品、蒸馏水、浓硫酸,安装好装置,进行加热,当温度达到170～190℃时,停止加热;当温度冷却到室温时,在蒸馏瓶中加入400mL蒸馏水,摇匀,然后进行第2次加热蒸馏,当温度达到170～190℃时,停止加热,并且记下停止时间和温度;温度下降至室温,进行第3次加热蒸馏,与第2次过程完全相同.各次蒸馏液定容后直接上机进行测定.3.2　气氟样品的处理

氟化钠标准溶液;总离子强度调节缓冲液;离子色谱淋洗液:110mmol󰃗LNaHCO3+315mmol󰃗L.Na2CO3;硫酸;氢氧化钠;玻璃纤维滤筒2　样品采集2.1　固氟样品的采集

按照文献[1]颗粒物的采样要求,在净化器前、后适当位置,使用烟尘采样仪进行流量自动跟踪采样,采样时间一般为30min,将吸附有氟化物的颗粒物采集在玻璃纤维滤筒内,采样完毕,将样品进入

收稿日期:2002207215.

作者简介:袁思平(1963-),男,山东淄博人,高级工程师,现从事环境监测工作.

将吸收有气氟的氢氧化钠溶液定容后直接上机进行测定.4　样品测定

4.1　用离子色谱法进行测定

将DX500型离子色谱仪的参数设置为:泵流量112mL󰃗min;电导等量:15～16Λs,淋洗液压力:9

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18甘肃环境研究与监测第16卷

～2mL经过前处理的水样,排psi;用取样器吸取1

除样品中的气泡,将0125～015mL样品注入进样

器中,进行样品测定,由计算机工作站根据标准曲线,计算出样品含量.4.2　离子选择电极法

吸取30mL样品,置于50mL聚乙烯杯中,用氢氧化钠或盐酸溶液调节至中性,加入10mL总离子强度调节缓冲溶液,用水稀释至标线,摇匀,并放入一只塑料搅拌棒,插入电极,连续搅拌溶液,待电位稳定后,在继续搅拌时读取电位值Ex.在每一次测量之前,都要用水充分冲洗电极,并用滤纸吸干.根据测得毫伏数,由校准曲线上查得样品的含量.5　结果与分析

5.1　精密度与准确度实验

5.1.1　滤筒对方法回收率和相对标准偏差的影响

度,详见表1.

5.1.2　污染源中颗粒物对方法回收率的影响将从污染源中采集的颗粒物等重量分为2份,其中一份同氟化钠标液和玻璃纤维滤筒分别加入蒸馏瓶,另一份与玻璃纤维滤筒分别加入蒸馏瓶,按照本研究的样品处理、测定方法进行实验,实验结果表明,该方法的回收率为8216%～8218%,在分析实际样品中具有较好的准确度,详见表2.

5.2　离子色谱法与离子选择电极法对比实验

用离子色谱法与离子选择电极法分别对标准样品进行测定,实验结果表明,离子色谱法相对标准偏差为213%～416%,相对误差为-412%～215%;离子选择电极法相对标准偏差为2.1%～417%,相对误差为-215%～1.0%.用离子色谱法或离子选择电极法进行测定其精密度和准确度皆可满足要求.详见表3.6　结论

将玻璃纤维滤筒与氟化钠标液同时加入蒸馏瓶

中,按照本研究的样品处理、测定方法进行实验.实验结果表明,该方法的相对标准偏差为517%,回收率为8816%～10213%,具有较好的精密度与准确

用直接蒸馏法对固定污染源中的尘氟样品进行处理,样品蒸馏液、气氟吸收液使用离子色谱法或离

表1　玻璃纤维滤筒对方法回收率和相对标准偏差的影响

NaF标

准󰃗mg10.010.010.010.010.0

第一次蒸馏玻璃纤维

滤筒󰃗g含量󰃗%mg回收率󰃗0.56.4264.20.56.8568.50.56.3763.70.56.7567.50.57.1971.9第二次蒸馏

含量󰃗%mg回收率󰃗2.8128.12.6426.43.0830.82.1121.11.2112.1第三次蒸馏

含量󰃗%mg回收率󰃗0.717.10.575.70.787.80.898.90.464.6合计

含量󰃗%mg回收率󰃗9.9499.410.0610010.23102.39.7597.58.8688.6

表2　颗粒物对方法回收率的影响

编号

1#1标2

###

NaF标准󰃗

mg

0.010.00.0010.0

颗粒物󰃗g

0.12940.12940.17440.1744

玻璃纤维滤筒󰃗

g

0.56230.56230.56230.5623

第一次蒸馏

7.0214.219.7716.18

含量󰃗mg

第二次蒸馏第三次蒸馏

1.833.093.134.35

0.970.811.221.85

合计

9.8218.1114.1222.38

2标

表3　离子色谱与离子选择电极法对比实验结果

标样编号

399011439001163980412028混合样

标样值󰃗

mg・L-1

0.605±0.0561.01±0.041.20±0.062.00±0.07

均值󰃗mg・L-0.595

1.031.152.05

1

离子色谱法

%相对误差󰃗%CV󰃗3.5-1.74.12.04.6-4.22.32.5离子选择电极法

%相对误差󰃗%均值󰃗mg・L-1CV󰃗

0.5933.7-2.01.023.91.01.174.7-2.52.022.11.0

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(下转第41页)

第1期刘文彦:火电厂废水监测中的质量控制41

关程度——相关系数r.

r=

∑xy-∑x∑y

[n∑x-(∑x)][n∑y-(∑y)

n

ii

i

i

2i

i

22i

i

2

]

如果1≥󰃜r󰃜≥0.9999,则标准曲线合格可以应用,否则应重新绘制.

如用对氨基二甲基苯胺光度法绘制硫化物标准曲线时的一组测定值(如表1)计算得出:a=6.62×10-3,b=0.0171,r=0.9990,则校准曲线有效[1].

表1　硫化物含量与吸光度值

S

2-

{=0.100mg󰃗ϖ±2S为XL,标准偏差S=010025,X

ϖ+3S=0.100±0.0075,本次测=0.100±0.0050,X

试质控水样结果为xi=0.096mg󰃗L,位于上下警告{±2S之间,说明本次测试受控.如果测试结果线X

在上(下)警告线与上(下)控制线之间,则说明存在失控倾向,应立即找出影响测试结果的原因.如果测试结果超出了上下控制线,则说明测试失控,应重新测定.

2.4　加标回收

如果质控水样采用国家标准物质——市售标样,则不必进行如下的准确度控制试验.如无市售标准样品,应进行加标回收率测试.

在进行水样测试的同时,向另一份水样中加入一定量的标准物质(加标量应尽量与待测样中待测物含量相近),然后通过两份水样的测试结果差值计算加标回收率.

加标回收率=

加标样测量值-样品测得值×100%

加标量

如用氟电极法测定水样中氟化物含量时,水样

-测试结果为8107mg󰃗L,加入10100mg󰃗LF后,测试结果为18102mg󰃗L,则加标回收率:

18.02-8.07×100%=99.5%P=

10.00

符合方法规定的994%以上,故本次测试的准确度合格.参考文献:

[1]　国家环保局编.水和废水监测分析方法[M].第3版.北京:中

󰃗Λg吸光度A󰃗

0.0010.0450.0850.1620.2350.3120.372

0.00002.18414.36828.736413.105017.473021.8410

2.3　精密度与准确度控制

精密度和准确度是保证监测数据可靠的必要条件.

精密度控制可采用质量控制图法.质量控制图

的绘制是通过同一种测定方法对同一质控水样(最好选用市售标样且与待测水样为同一浓度水平)于不同时间内,以不少于20次的测定结果(每天测1

{与标准差S,并进一步计算～2次)计算出平均值X

{±3S与上下警告线X{±2S.在进出上下控制线X

行废水样品测试的同时测定质控样品,根据质控样

品在质量控制图中的位置确定本次试验的精密度是否合格[2].

如测试水样中含砷量时,已知质控水样平均值

国环境科学出版社,1989.

[2]　环境水质监测质量保证手册编写组.环境水质监测质量保证

手册[M].北京:化学工业出版社.

(上接第18页)

[2]　国家环保局.空气与废气监测方法[M].第3版.北京:中国环

子电极法进行测定,结果证明该方法的测定范围、精密度、准确度均能满足环境监测的要求.参考文献:

[1]　GB󰃗T1665721996.固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染

境出版社,1990.

[3]　GB󰃗T15555.1121995.固体废弃物中氟化物测定—离子选择

电极法[S].

[4]　国家环保局.水和废水监测分析方法指南[M].上册.北京:中

国环境出版社,1990.

[5]　PRHesse.ATextbookofSoilchemicalAnalysis[M].1971.

物采样[S].

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