究
王娣;何浪;余越;关红艳;洪昕林
【摘 要】选择常规阴离子型十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子型壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)以及可聚合型烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SE-10)乳化剂为研究对象,在复配乳化剂(OP-10/SDS、SE-10/SDS、SE-10/OP-10/SDS)体系中制备得到聚苯乙烯-丙烯酸酯(苯丙)乳液.对比研究了预乳液的稳定性,以及不同配比的乳化剂对苯丙乳液转化率、粒径、乳液稳定性(聚合稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性)以及乳胶膜耐水性等的影响规律.结果表明:3种复配乳化剂体系乳液的化学稳定性和贮存稳定性均较优异.OP-10/SDS体系乳液聚合转化率较低,但凝胶率低,冻融稳定性好,聚合物膜吸水率最高.SE-10/SDS体系转化率提高,涂膜吸水率小,随体系中SDS量的增加凝胶率降低,冻融稳定性提高.而SE-10/OP-10/SDS体系的转化率最高,但凝胶率也偏高,冻融稳定性差,吸水率随着SE-10量的减小呈增大的趋势.
【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2016(046)005 【总页数】6页(P7-11,16)
【关键词】苯丙乳液;可聚合乳化剂;稳定性;复配体系 【作 者】王娣;何浪;余越;关红艳;洪昕林
【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ630.4+94
随国家环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，水性涂料在整个涂料工业体系中扮演着越来越重要的角色，而水性树脂则是决定其漆膜性能的关键材料。苯丙乳液系苯乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、抗污性、光泽等，广泛应用于工业涂料、建筑涂料等领域［1］。乳液聚合是制备苯丙乳液最常用的方法，多采用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或两者复合，如十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）等［2］。但所用小分子乳化剂在所制备聚合物乳液中以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，易受环境的影响发生解吸，使乳液稳定性降低，而且在成膜过程中容易富集在漆膜表面或者其与底材的界面，从而对漆膜的耐水性及附着力等均有严重影响。目前解决该问题的有效措施是采用可聚合乳化剂，通过在乳化剂结构中引入可聚合双键，参与单体的乳液聚合，从而可以通过化学键合的方式连接在乳胶粒表面，而不会向表面或者界面迁移。可聚合乳化剂单独应用于乳液聚合时，体系稳定性较差，聚合凝胶率较大，因此需要与传统乳化剂复合使用［3-4］，但目前关于两者复配体系对混合单体及所制备聚合物乳液物理化学性质与应用性能的影响规律研究罕见报道。
基于此，本文选取可聚合乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（SE-10）作为研究对象，将其与OP-10、SDS单独或复合使用，比较了OP-10/SDS、SE-10/SDS 、SE-10/OP-10/SDS 这 3 个乳化剂体系与混合单体制成的预乳液的
稳定性，考察了不同配比的乳化剂对苯丙乳液转化率、粒径、稳定性（聚合稳定性、化学稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性）以及乳胶膜耐水性等性能的影响。 1.1 实验原料
苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）：工业级，中山大桥化工集团有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、N，N-二甲基乙醇胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（SE-10）：工业级，佛山市科的气体化工有限公司。SE-10的结构如式（1）所示。
1.2 预乳化、半连续的乳液聚合工艺
称取 100 g 一定比例的 St/BA/BMA/HEMA/MAA混合单体；称取4 g乳化剂溶于100 g水中作为乳化剂溶液；称取0.45 g过硫酸铵溶于22 g去离子水中作为引发剂水溶液。
在500 mL烧杯中，加入70 g乳化剂溶液，开动搅拌器（550 r/min），缓慢加入90 g的混合单体进行乳化，搅拌30 min后，即得预乳液。
在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入剩余乳化剂溶液和单体，搅拌通氮气并升温至80℃后，将全部引发剂用量的25%加入到四口烧瓶中，保温30 min得到种子乳液。在种子乳液的基础上缓慢滴加预乳液和剩余的引发剂水溶液，控制在5 h滴完。继续反应 2 h后降温，加入N，N-二甲基乙醇胺调节 pH至7，在室温下过滤出料得到苯丙乳液。 1.3 分析测试
1.3.1 混合单体预乳液稳定性
在500 mL烧杯中，加入总质量42 g的乳化剂和水，开动搅拌器（550 r/min），
缓慢加入54 g以一定比例混合的 St/BA/BMA/HEMA/MAA，乳化 30 min 后，停止搅拌，将乳化液转入100 mL量筒中，静置一定时间后读取清液的体积。 1.3.2 转化率
取一定量（m1）乳液于表面皿（m2）中，在鼓风干燥箱内，120℃干燥至恒质量后称量（m3），按式（2）、式（3）计算固含量（s）及单体转化率。
式（2）中，m4—投料总质量；m5—投料中不挥发物质量；m6—单体总质量。 1.3.3 粒径及其分布
取微量乳液用去离子水稀释后，用英国马尔文公司Nano ZS型动态光散射仪测定乳液的Z均粒径。 1.3.4 凝胶率
聚合反应结束后，用200目标准筛过滤乳液，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，反复清洗后在烘箱中烘至恒质量，凝聚物质量占加入单体质量的百分率即为凝胶率。 1.3.5 乳液稳定性
冻融稳定性参照GB/T 11175—2002测定；化学稳定性根据GB/T 20623—2006测定；贮存稳定性根据GB/T 11175—2002测定。 1.3.6 吸水率
参照GB/T 12626.8—1990测定涂膜吸水率。 2.1 混合单体预乳液稳定性
单体液滴的稳定性对乳液聚合过程有着重要影响，而单体液滴的稳定与乳化剂的选择密切相关。一般文献中考察乳化剂乳化能力时均选择与水不混溶的有机溶剂作为油相，这与实际聚合中的复杂混合单体并不一致。鉴于此，本研究采用苯丙乳液聚合中常见混合单体作为油相，系统考察了3种乳化剂SDS、OP-10和SE-10复配时的混合单体乳液的稳定性，结果如表1所示。
由表1可以看出，在OP-10/SDS系列中，单独使用非离子型乳化剂OP-10时，单体乳化稳定性很差，当OP-10/SDS质量比为3∶1时，乳化稳定性最好，此时阴离子乳化剂SDS的电荷稳定和非离子乳化剂OP-10的空间位阻作用较好地发挥了协同效应，提高了乳化能力，其后随着SDS比例的增多，乳化稳定性开始变差，直至单独使用阴离子乳化剂SDS，乳化稳定性最差。在SE-10/SDS系列中，单独使用可聚合乳化剂SE-10时，单体乳化稳定性较好，这是因为SE-10同时是离子型和非离子型乳化剂，而当SDS比例逐渐增大，乳化稳定性也逐渐变差。而将质量比3∶1的OP-10/SDS体系作为一个整体与SE-10再复配得到的SE-10/OP-10/SDS系列乳化稳定性均较好，5 h内都不会分层，其中比例为3∶0.75∶0.25时，乳化稳定性最好，在观察的38 h内不分层。
从表1结果可以看出，单独使用非离子乳化剂（OP-10）、阴离子乳化剂（SDS）或阴离子乳化剂比例较高时，混合单体的乳液稳定性均不好。乳化效果不好的单体预乳液很快出现分层现象，所得的共聚物性能也较差［5］。本研究乳液聚合时预乳液的滴加时间为5 h，要想获得均匀、稳定性较好的共聚物乳液，预乳液就要在相当长的一段时间内保持稳定。因此选择预乳液在5 h内不会分层的体系，即OP-10/SDS比例为3∶1、2∶2，SE-10/SDS 比例为 4 ∶0、3∶1、2 ∶2， SE-10/OP-10/SDS 比例为 4∶0∶0、3 ∶0.75 ∶0.25、2 ∶1.5 ∶0.5、
1 ∶2.25∶0.75、0∶3 ∶1继续研究，以保证预乳液在滴加过程中不分层，混合单体的乳液稳定性良好。
2.2 乳化剂对乳液转化率和粒径的影响
乳化剂可通过单体与乳化剂的HLB值（亲疏水平衡值）相近的原则或通过单体的乳液稳定性试验来选择［6］。本研究根据混合单体的乳液稳定性试验，选取能保证混合单体的乳液稳定性良好的乳化剂体系制备乳液，进一步测试不同乳化剂对乳液转化率和粒径的影响，结果见图1及图2。其中，SE-10/OP-10/SDS系列是将
OP-10/SDS作为一个整体与SE-10 复配，4∶0即为单独使用 SE-10，0∶4即 OP-10/SDS质量比为 3∶1。
由图1可以看出，随着SDS比例增加，3个系列聚合反应的转化率都降低。在 SE-10/OP-10/SDS系列中，比例为 4 ∶0 ∶0、3 ∶0.75 ∶0.25、2 ∶1.5 ∶0.5、1 ∶2.25∶0.75时转化率差别均很小，当SE-10量为0时转化率达到最低值。对比这3个系列，OP-10/SDS转化率最小，而 SE-10/SDS、SE-10/OP-10/SDS 系列转化率较高，说明使用可聚合乳化剂进行乳液聚合可以提高乳液的转化率。 由图2（A）、（B）可以看出， OP-10/SDS、SE-10/SDS系列中，随着SDS比例增加，乳液的粒径减小，分别由141 nm降到107 nm，由131 nm降到98 nm最后降到90 nm，这是因为阴离子型乳化剂SDS的相对分子质量小且临界胶束浓度低，当用量相同时，阴离子乳化剂会产生更多的胶束，生成的乳胶粒的数目增大，导致乳液平均粒径减小［7］。由图3（C）可以看出，SE-10/OP-10/SDS系列的粒径差别较小，基本都在130 nm左右。图2（D）为SE-10/SDS比例为3∶1时所制备的乳液的扫描电镜图，由图可见，当SE-10/SDS比例为3∶1时，乳液中球形的、近单分散的粒子密集堆积着，粒子粒径在90 nm左右。
同时，在实验过程中发现，乳化效果不好的体系，在聚合反应的滴加过程中，预乳液出现分层现象，所制备的乳液转化率低、粒径大。 2.3 乳化剂对乳液稳定性的影响
影响乳液稳定性的因素有很多，如聚合物乳液的配方和聚合工艺。在聚合物乳液的贮存和使用过程中，其稳定性还受到诸如冻结和融化作用、电解质以及放置时间等因素的影响。乳化剂在聚合前分散增溶单体，形成稳定的单体乳化液，由其形成的单体溶胀胶束又为单体聚合提供场所，而反应性乳化剂甚至直接参与聚合反应［8］。本研究考察了乳化剂体系对乳液稳定性的影响，结果见表2。
由表2可知，OP-10/SDS系列的凝胶率较小，当OP-10/SDS比例为3∶1时，
凝胶率最小，即聚合稳定性最好；单独使用可聚合乳化剂SE-10，则凝胶率很大，随着SDS加入量增多，凝胶率先减小随后增大；而在SE-10/OP-10/SDS复合的情况下，随着SDS比例增大，凝胶率是先增大后减小。当使用OP-10/SDS系列时，乳液的冻融稳定性最好，均通过5次冻融循环；单独使用可聚合乳化剂SE-10，冻融稳定性稍差，可能是由于单独使用可聚合乳化剂时乳液稳定性较差，容易凝胶；加入阴离子型乳化剂SDS后，冻融稳定性有所改善，都通过了5次冻融循环。而SE-10/OP-10/SDS复合体系，冻融稳定性最差。而这3个体系的化学稳定性和贮存稳定性均很优异，没有出现分层、凝胶现象。 2.4 乳化剂对乳胶膜吸水率的影响
实验考察了乳化剂对胶膜吸水率的影响，结果如图3所示。
由图3可知，OP-10/SDS系列的乳胶膜吸水率较大，这是因为OP-10和SDS都不是反应型乳化剂，在聚合物乳液中以物理吸附方式附着在乳胶粒表面，在成膜过程中容易富集在膜表面，富集在膜表面的乳化剂中亲水基团较多导致吸水率较大［9］；SE-10/SDS系列的乳胶膜吸水率最小，且在SE-10/SDS、SE-10/OP-10/SDS系列中，吸水率随着SE-10比例的减小呈增大的趋势，当单独使用SE-10时，吸水率最小，这也是由于SDS不是反应型乳化剂，容易迁移。由此可证明改用可聚合乳化剂可以增加乳胶膜的耐水性。
（1）单独使用非离子乳化剂（OP-10）、阴离子乳化剂（SDS）或阴离子乳化剂含量较高时，混合单体的乳液稳定性差，预乳液易发生分层现象。
（2）在转化率方面，随着SDS比例增加，3个系列聚合反应的转化率都降低，且 SE-10/OP-10/SDS、SE-10/SDS系列转化率较好，说明可聚合乳化剂提高了聚合反应转化率。 （3）在粒径方面，OP-10/SDS、SE-10/SDS 系列中，随SDS比例增加，乳液的粒径减小，SE-10/OP-10/SDS系列的粒径差别较小。 （4）在化学稳定性和贮存稳定性方面，这3个体系均很优异。在凝胶率方面，
OP-10/SDS系列的凝胶率较小，单独使用可聚合乳化剂SE-10，则凝胶率很大，与SDS复合使用后，凝胶率减少，SE-10/OP-10/SDS系列凝胶率也较低。与凝胶率测定结果相似，当使用OP-10/SDS系列时，乳液的冻融稳定性最好，单独使用可聚合乳化剂SE-10，冻融稳定性要稍差一些，加入阴离子型乳化剂SDS后，冻融稳定性增强。而SE-10/OP-10/SDS复合体系，冻融稳定性最差。 （5）在吸水率方面，OP-10/SDS系列最大，最好的是 SE-10/SDS。 （6）SE-10和SDS复合使用综合性能最好。
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