第３４卷第１Ｏ期 ２０１８年１０月 高分子材料科学与工程 ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲｌＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．１０ Ｏｃｔ．２０１８ 纤维增强形状记忆聚合物复合材料的热变形行为 顾建平 ，一，孙慧玉２，张小朋 ，濮 琦３ （１．南京工程学院材料工程学院江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，江苏南京２１１１６７； ２．南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室 江苏南京２１００１６； ３．苏州混凝土水泥制品研究院江苏省高耐久混凝土工程技术研究中心，江苏苏州２１５０００） 摘要：通过将热力学内变量理论与Ａｄａｍ—Ｇｉｂｂｓ结构松弛模型相结合的方法，构建了适用于描述非晶态形状记忆聚合物 （ＳＭＰ）玻璃化转变过程中热变形行为的模型。在此基础上，利用复合材料细观力学分析方法进一步建立了纤维增强形 状记忆聚合物复合材料（ＳＭＰＣ）热膨胀系数模型。模型中考虑了温度变化对基体弹性模量和泊松比在玻璃化转变过程 中的影响。研究了一种含Ｔ３００碳纤维增强相ＳＭＰＣ的热变形行为，结果表明，ＳＭＰＣ的各向热应变在升降温阶段几乎 一致，仅在玻璃化转变附近微小分离；较快降温率导致的低温态热应变略小，而较快升温率导致平衡态温度更高；ｘ向热 应变随纤维倾角增大而增大，随纤维含量增大而减小。研究结果可对纤维增强ＳＭＰＣ的设计与应用提供一定理论参考。 关键词：形状记忆聚合物复合材料；纤维；热变形；玻璃化转变；结构松弛 中图分类号：Ｏ６３１．２ ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２０１８）１０—００５９—０７ 非晶态形状记忆聚合物（ＳＭＰ）是一种通过对聚合 物进行分子组合和改性得到的特殊高分子材料。研究 表明，ＳＭＰ及其复合材料的应用前景广阔，遍及航空 航天、生物医疗和纺织工业等领域 Ｊ。当前的研究 力学内变量演化方程。相比传统用标量形式表示的结 构松弛模型，该方法获得的是一种三维模型，模型中的 热力学势取决于材料所受的机械载荷、温度历程和热 力学内变量，因此具备更明确的物理意义和更广泛的 适用性。实际上，将Ａｄａｍ—Ｇｉｂｂｓ结构松弛模型与上 在开发新型ＳＭＰ和纤维增强形状记忆聚合物复合材 料（ＳＭＰＣ）方面进展较快，然而在构建材料与结构的 述方法结合能更合理、准确地描述其热力学内变量演 化规律。依据此方法，本文研究了非晶态ＳＭＰ在形状 记忆温度循环中的热变形行为，并以此为基础系统地 研究了纤维增强ＳＭＰＣ的热变形行为，以期能对这类 材料的设计与应用提供理论参考。 １模型建立 １．１ ＳＭＰ热变形模型 非晶态ＳＭＰ处于热力学参考平衡态时的温度、应 模型方面进展相对滞后。由于热致ＳＭＰ和ＳＭＰＣ会 经历热一力学耦合的形状记忆过程，因此在其热一力学 模型的建立过程中，热变形行为的研究较为重要。当 前对ＳＭＰ热变形行为的研究方法主要分为两类：与相 变理论结合的方法和考虑结构松弛效应的方法［４－－７ Ｊ。 研究表明，上述ＳＭＰ热变形研究方法虽能较好地与实 验相符，但存在物理意义不够明确或者通用性不强的 缺点。 基于热力学理论，Ａｄａｍ和Ｇｉｂｂｓ的结构松弛模型 力张量、应变张量、比熵和内变量张量可依次表示为 ｒｅｆ，丁ｒｅｆ，Ｅ ｒｅｆ，ｓ ｅｆ和。１ ｒｅｆ，ＯＬ２ｒｅｆ‘一，Ｏ／ｍｒｅｆ。在Ｌｉｏｎ 能较好地描述非晶态聚合物的结构松弛时间在玻璃化 转变过程中的温度相关性｜８ Ｊ。Ｌｉｏｎ等 ，“ｌ＿在研究非 等＿９．“’Ｊ结构松弛模型中，当材料所受温度（ ）和应力 晶态聚合物的结构松弛效应时，通过引入内变量描述 材料所受热一力过程对其当前分子构型影响，然后基于 热力学Ｃｌａｕｓｉｕｓ—Ｄｕｈｅｍ不等式推导出平衡态附近的热 ｄｏｉ：１０．１６８６５／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００．７５５５．２０１８．１０．Ｏ１１ （７’）分别达到 和Ｔ ｆ并保持不变时，其他变量也将 趋于平衡态时的参考值。该模型适用于描述在参考平 衡态附近时各变量的演变规律。当前状态中各变量取 收稿日期：２０１７．１０．１１ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（１１５７２１５３）；江苏省自然科学基金资助项目（ＢＫ２０１７０７５９，ＢＫ２０１５１４６７）；南京工程学院校级科研基 金（ＺＫＪ２０１６０３，ＹＫＪ２０１３１２）；绿色建材国家重点实验室开放基金（ＹＡ－５３３）；江苏高校优秀科技创新团队 通讯联系人：孙惹玉，主要从事智能材料及三维编织复合材料力学模型的研究，Ｅ．ｍａｉｌ：ｈｙｓｕｎ＠ｎｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ ６０ 高分子材料科学与工程 值可定义为： ＝臼ｒｒｉ＋０（ｔ） 、（１ ａ） １ ＝Ｔ ｒ＋ （，） （１ｂ） Ｅ＝Ｅ ｆ＋ｒ（ ） ＝Ｓ ｒｃｔ＂＋，７（ｔ） 。ｋ＝ ｋ． （１ ｃ） （１ｄ） （１ｅ） ，． ｆ＋ ｋ（ｔ） 式中： （ｆ），＝（ｔ），ｒ（ ），７７（ｚ）和 ｋ（ｔ）——均为时 式中：７ｒ ＿， 和ｕ， ｋ——均为材料参数，且满足： Ｏ Ｏ Ｏ间相关的摄动函数。由于方程（１）中的张量均为二阶 对称张量，下面采用Ｖｏｉｇｔ标记简化表达。例如应力 张量（７、）通常表示为： ±√２ ｌ硼ｔｋ— ｋ ｉ （１０） Ａ 为温度相关的材料参数矩阵，可表示为： Ａ＾＝Ａ ｋＩ６ Ｏ Ｏ （１】） ｒ７、１１ ７’ｌ２ Ｔ１３］ ０ Ｔ＝ｆ ｒ，、２】 ７、２２ ７、１３ ｌ Ｌ了、３１ Ｔ３２ ７、 』 采用Ｖｏｉｇｔ标记则可表示为： （２） 参数Ａ ｋ与松弛时问ｒｋ具备如下关系： ｋ —Ａ ｋｄ （１２）０ Ｏ ０ ｋ 因此，方程（４（ｃ））可改写为： ｛，，ｉ＝［丁ｌ 丁２ ７、３ ，』、４ ｌ、６］ （３） ＋ ＋ 式中：７ １＝７、ｌ】，７、２＝Ｔ１２，７、３：７、３３，了、４＝７、 ７、５＝ ］ ） （１４） Ｔ２３，７、６＝７、１３。利用Ｃｌａｕｓｉｕｓ—Ｉ）ｌ】｝１ｅｍ不等式可推导得 应变和比熵摄动函数的本构关系以及内变量 （￡）的 演化方程如下： －兰 ｝＋｛足０｝， ０ ０ ， ０ ， ｛ ｝＝Ｄ０｛ 采用Ａｄａｍ—Ｇｉｂｂｓ模型，松弛时间 ｋ可表示为： ｒｋ＝ ｅＸｐｆ＼ ０Ｓ ０ １ １０∑ｕ，ｋ｛ ｋ｝ （４ａ） 式中：ｒｋ。、Ｂ 和Ｓ ——依次为参考松弛时间、激活参 数和构型熵。通过将式（１４）中的构型熵变化为比熵可 ，７ 一 ｛ｅｋ｝．｛ ＋吉 】｝． ｋ ｋ ０ ０ ０ （４ｂ） 得 （５） （６） ｘｐ（鲁） ｛ ｝＝一Ａ ｋ（ｄｋ｛艿ｋ｝＋｛ ｋ｝ ＋叫ｋ ｛∑｝） （４ｃ） ０， ， Ｏ ， ０ 式中，比熵（Ｓ）的摄动项可通过式（４（ｂ））获得。式（４ 式中：ｆ。，０——材料的比热容；ｆ。——材料密度；｛尼（）｝和 ｛ｅｋ｝——材料参数向量，可表示为： Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｚ （ａ））描述的变形耦合了热变形和机械变形两部分。考 虑在三（ｔ）：０条件下，材料产生的变形即为热变形， 可表示为： ｛ｒ｝＝｛。（】｝ 一』。∑Ｗｋ｛ ｋ｝ （１６） ｛是ｏ｝：［是。是。是０ ０ ０ ０］ ０ ０ ０ ０ ｏ ｛ｅ ｋ｝：［Ｐｋ ｋ ｅｋ ０ ０ ０］ ’ 式中：是［１——玻璃态热膨胀系数；ｅｋ——反映了内变量 与温度的耦合效应。Ｄ（，——材料在玻璃态时的柔度 １●● ●●●， ● ● ● 矩阵，可表示为： ０ ｏ ０ ０ ０ 考虑材料为各向同性材料，热变形不存在剪切变形部 分，所以相应内变量表示为： ｛ ｋ｝＝｛ ｋ】 ｋ２ 艿ｋ３ ０ ０ ０｝ （１７） １．２ ＳＭＰＣ热膨胀系数模型 考虑增强纤维与ＳＭＰ基体之间的过渡层很薄，因 此可将纤维增强ＳＭＩ Ｃ视为两相复合材料。采用复 合材料细观力学分析方法可推导得到纤维纵向分布 ＳＭＰＣ的轴向热膨胀系数为： （７） —Ｑ＇Ｊｒ ￣Ｅ【ｌ１ｕ『ｌＩ＋。ｆ】Ｅｆ１【 ｆ 式中：Ｅ和 ——分别为弹性模量与泊松比。材料参 数矩阵 ｋ反映了内变量摄动对Ｇｉｂｂｓ自由能的影响， 可表示为： ｄｔ＝ｄ ｋＪｎ （８） （１８） 式中：。ｌ１ 和ａｆ１——分别为基体和纤维轴向热膨胀系 数；Ｅ 和Ｅｆ ——分别为基体和纤维轴向弹性模量； 和－Ｕｆ－一——分别为基体和纤维的体积分数。在此基 式中： ｋ一～材料参数；Ｉ ——６阶单位矩阵。材料参 数矩阵议，ｋ反映了内变量与应力之间的耦合效应，可 表示为 础上，考虑横向变形与轴向变形关系并利用混合律可 得横向热膨胀系数： ａ２＝口， ｌ（１＋ 。）ｕｍ＋ａｆ２（１＋， ｆ）ｕｆ一日ｌ ｆｔ２ｌ （１ ９ａ） 第ｌＯ期 顾建平等：纤维增强形状记忆聚合物复合材料的热变形行为 ６１ ｔｚ２１＝ ｕ ＋ ｆＯｆ （１９ｂ） ａｙ＝ａｉｓｉｎ。 ＋ａ２ＣＯＳ （２３ｂ） 式中：。ｆ２——纤维横向热膨胀系数； 和 ｆ——基体 ａ ｙ＝２（ａｌ一口２）ｓｉｎ ｃｏｓ （２３ｃ） 和纤维的泊松比。通常来说，常见纤维增强ＳＭＰＣ中 的纤维增强相材料参数受温度影响较小，可以忽略。 式中： ——纤维倾斜，定义为纤维与 轴正向的夹 角。ｚ方向的热膨胀系数由于不受纤维取向的影响， 因此始终与ａ２相等。 ２结果与讨论 ２．１模型和材料参数 利用上述模型，本文将从理论上对纤维增强 考虑到玻璃化转变区间的温度变化对ＳＭＰ基体的材 料参数影响显著，为了讨论温度对ａ１和ａ：的影响，必 须首先对其进行研究。 由聚合物理论可知，随着温度的变化，非晶态聚合 物会经历？转变、玻璃化转变和黏性流动这３个阶段。 此处采用Ｍａｈｉｅｕｘ和Ｒｅｉｆｓｎｉｄｅｒ［川提出的通用模型来 ＳＭＰＣ的热变形行为进行预报。作为算例，可以采用 描述温度变化对ＳＭＰ基体弹性模量影响： 文献［５］中所研究的丙烯酸酯基聚合物作为该ＳＭＰＣ Ｅ ：（Ｅ １一Ｅ ２）￣ｅｘｐ［一ｆ ｒ］十（Ｅ ２一Ｅ ３）． 的ＳＭＰ基体。选用日本东丽公司的Ｔ３００碳纤维作 为增强相（材料参数Ｅｆ， ｆ， ｆ１和ａｆ２见Ｔａｂ．１），考虑 ｅｘｐ［一（ ）” ］＋Ｅ＇３＂ｅｘｐ［一（ ）” ］ （２０） ＳＭＰＣ中纤维体积含量为２０％且在基体中均匀分布。 式中：ｏＢ、ｏ 和 ｆ——依次分别为ｐ转变温度、玻璃化 转变温度和黏性流动起始温度；Ｅ ｌ、Ｅ ２和Ｅ ３——依 次为上述转变区间的模量初始值；参数 １、 ｚ ２和 ｚ ——材料的ｗｅ．ｂｕｌ１系数。为了进一步研究温度对 ＳＭＰ基体泊松比的影响，首先可利用唯象学的方法将 ＳＭＰ视为玻璃相和橡胶相组成，而后利用Ｑｉ等［ ］的 相变模型结合混合律构建ＳＭＰ泊松比在玻璃化转变 过程中的变化规律： ＝／ｚｇ ＋ （１一．厂ｇ） （２１） Ｆｉｇ．２ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｒａｉｎ（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｅａｎ 式中： 和 ——分别为玻璃相和橡胶相的泊松比； ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｉｇ．２ ｏｆ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ［ １） ——玻璃相的体积分数，可表示为： １ １一 ７ （２２） 式中： ——相变参考温度，ｚ——材料参数描述了转 变区间宽度。 Ｆｉｇ．３ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｏｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｉｇ．２ ｏｆ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｅ ］） 需要说明的是，为了便于计算和参数确定，文中 仅取１个热力学内变量 ，而不考虑参数屉的取值对 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ａ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ 模型描述ＳＭＰ玻璃化转变的影响。如Ｆｉｇ．２所示，通 ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ 过将方程（１６）描述的ＳＭＰ轴向热应变与文献［５］的热 如Ｆｉｇ．１所示，考虑纤维取向对ＳＭＰＣ热变形的 膨胀系数实验数据拟合的方法，获取ＳＭＰ热变形模型 影响，利用应变转轴公式，可推导得 ｒ平面内任意方 参数（Ｔａｂ．１中参数０ ｆ，Ｓ ｒｅｆ…ｌＤ）。拟合过程中模型参 向的热膨胀系数如下： 数的初值确定可参考文献［１０］中Ｔａｂ．１。ＳＭＰ模量 ａｘ＝盘１ＣＯＳ ＋￣２ ２ｓｉｎ。 （２３ａ） 可分解为储能模量与损耗模量，由于储能模量通常远 ６２ 高分子材料科学与工程 大于损耗模量，故可将ＳＭＰ弹性模量视为与储能模量 相等。通过将方程（２０）与ＤＭＡ实验数据在Ｍａｔｌａｂ 所示。不失一般性，ＳＭＰ基体玻璃相 和橡胶相 可分别取为０．３５和０．５。与Ｑｉ等 ｌ 类似，令相变参 考温度０ ：２７．５℃，转变区间参数Ｚ＝７，从而可得 ＳＭＰ泊松比随温度变化规律，如Ｆｉｇ．４所示。 中非线性拟合，获取ＳＭＰ弹性模量随温度变化的模型 参数（Ｔａｂ．１中参数０ｐ，０ｇ…ｎｚ３），拟合结果如Ｆｉｇ．３ Ｔａｂ．１ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅＩ ａｎｄ ｔｈｅ ＳＭＰＣ 线性变化且两者几乎一致，然而在０ 附近两者出现较 大分离且均呈现非线性变化。Ｆｉｇ．６所示为此温度历 程中热力学内变量 的变化情况。从式（１６）可知，正 是由于玻璃化转变过程中８的非线性变化才导致了上 述热变形在此区间的显著差异。 Ｆｉｇ·４ Ｐｏｉｓｓｏｎ ｓ ｒａｔｉｏ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２．２热变形行为预报 下面将利用上述模型预报ＳＭＰ基体和纤维增强 ＳＭＰＣ在典型的形状记忆温度循环中的热变形行为。 Ｆｉｇ．５所示为ＳＭＰ基体以２．５℃／ｍｉｎ的变温率在ｌ０ ℃到６０℃之间循环变化时的热应变演变规律。从图 中可知，ＳＭＰ基体在高温和低温时的热应变基本符合 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔｒａｉｎ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ 第ｌＯ期 顾建平等：纤维增强形状记忆聚合物复合材料的热变形行为 ６３ 向热膨胀系数，并由式（２３）可得到 ｖ平面内任意方 向的等效热膨胀系数，进而获取该平面内任意方向的 热应变随温度变化规律。 Ｆｉｇ．７描述了在相同温度历程中，碳纤维体积分 数为２Ｏ％且沿轴向均布ＳＭＰＣ的轴向和横向热变形 规律。观察发现，该ＳＭＰＣ在此温度区间发生的轴向 变形非常小，降温和升温阶段的热应变几乎一致，仅在 附近发生微小分离。这主要是由于ＳＭＰ基体的弹 性模量与碳纤维轴向弹性模量相差悬殊且碳纤维轴向 Ｆｉｇ．６ Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｔｅ ｖａｒｉａｂｌｅ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｉｌｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ 热膨胀系数为负值所致。该ＳＭＰＣ在此温度区间发 生的横向变形与ＳＭＰ基体的热变形规律基本一致，也 满足高温和低温时的热应变随温度呈线性变化且几乎 重合，但在０ 附近两者发生明显分离。由于ＳＭＰＣ横 向热变形被视为基体和增强相的横向热变形组合而 将ＳＭＰ基体的等效热膨胀系数（ａ ）定义为： １一 ： （２４） 式中： ０——初始温度； ——当前温度；￡ ——热应 变。将Ｆｉｇ．５中热应变数值代人式（２４），得到此温度 得，该ＳＭＰＣ中基体的含量较高且碳纤维横向热膨胀 系数较小，导致其横向热应变与基体类似但总体略大 区间ＳＭＰ的等效热膨胀系数。通过将ａ 代人式 （１８）和式（１９）获得纤维轴向均布的ＳＭＰＣ轴向和横 Ｆｉｇ．７ Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｓｔｒａｉｎ（ａ）ａｎｄ ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｓｔｒａｉｎ（ｂ）ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＳＭＰＣ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ 使得低温时的热应变略小于同温条件下较慢降温率对 应的热应变。较快的升温率导致升温过程中材料热变 形达到平衡态所需时间增长，从而使其需在更高的温 度下才能进入平衡态。 Ｆｉｇ．９所示为纤维倾角为３０。，４５。，６０。ＳＭＰＣ的 方向热应变随温度变化情况。从图中可知，各类倾角 的纤维增强ＳＭＰＣ的 方向热应变变化规律均与纯 ＳＭＰ基体较为类似。ｚ方向热应变随纤维倾角的增 大而增大，也导致在降温和升温阶段中０ 附近的热应 Ｆｉｇ．８ Ｘ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＣ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｉｎｇ 变分离越明显。 Ｆｉｇ．１０所示为纤维倾角为３０。，４５。ＳＭＰＣ的ｘｙ 平面内切向热应变随温度变化曲线。可以发现，不同 倾角ＳＭＰＣ在高温和低温时的热应变基本符合线性 变化且两者几乎一致，但在 附近两者出现明显分离 且均呈现非线性变化。这也是由于该ＳＭＰＣ中基体 ｒａｔｅ ｏｆ ２．５℃／ｍｉｎ ａｎｄ ７．５℃／ｍｉｎ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ 为了研究变温速率对纤维增强ＳＭＰＣ热变形的 影响，Ｆｉｇ．８以纤维体积分数为２Ｏ％，倾角４５。ＳＭＰＣ 的。，方向热应变为例进行分析。研究表明，较快的降 温率导致材料发生热变形结构松弛的时间较短，从而 体积含量远超纤维含量，导致基体的热变形行为主导 高分子材料科学与工程 了该ＳＭＰＣ的热变形行为。 ３ 结论 本文构建了适用于非晶态ＳＭＰ在玻璃化转变区 间的热变形模型并在此基础上建立了纤维增强ＳＭＩ Ｃ 的热膨胀系数模型。文中以一种含Ｔ３００碳纤维增强 相的ＳＭＩ，Ｃ为例，全面研究了其在形状记忆温度循环 过程中的热变形行为，结论如下： （１）碳纤维轴向均布ＳＭＰＣ在变温区间的轴向变 形非常小，降温和升温阶段的热应变几乎一致，仅在 ０ 附近发生微小分离；横向变形与ＳＭＰ基体的热变 形规律基本一致。 ｌ：ｉｇ．９ －ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＣ ｗｉｔｈ ｆｉｂｅｒ ｉｎｃｌｉｎａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ３Ｏ。．４５。ａｎｄ ６０。ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ （２）较快的降温率使得碳纤维增强ＳＭＰＣ低温时 的热应变略小于同温条件下较慢降温率对应热应变； 较快的升温率导致材料需在更高的温度下才能进入平 衡态。 （３） 方向热应变随纤维倾角的增大而增大；随碳 纤维含量的增加而减小。 （４）不同纤维倾角ＳＭＩ Ｃ的ｘｙ平面内切向热应 变在高低温阶段时基本重合且符合线性变化，仅在 附近出现明显分离且均呈现非线性变化。 参考文献： Ｆｉｇ．１０ ｘｙ·ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＣ ｗｉｔｈ ｆｉｂｅｒ ｉｎｃｌｉｎａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ３０。ａｎｄ ４５。ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ ［１］Ｌｅｎｇ Ｊ ｓ，ＬａｎＸ，ＬｉｕＹ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｐｅ．ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｓｔｉｍｕｌｕｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｔｏｇ．Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．，２０１１，５６：１０７７一Ｉ１３５． 下面以碳纤维体积含量不同但倾角均为４５。 ＳＭＰＣ为例研究纤维体积含量对材料ｚ方向热应变 的影响，模型计算结果如Ｆｉｇ．１１所示。可以发现，随 着碳纤维含量的增加，材料．２７方向的热应变减小。实 际上，研究发现，其他方向的热应变也都符合这一规 ［２］Ｌｉｕ Ｙ Ｊ，Ｌｎ Ｈ Ｂ，Ｌａｎ ｘ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ａｃｔｉｖｅ ｓｈａｐｅ－ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００９， ６９：２０６４－２０６８． ［３］ＬｕＨＢ，Ｙｉｎ Ｊ Ｙ。ＹａｏＹＴ，ｅｔ ａ１．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｎｄ ｎａｔｉｏｎ／ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｆｉｂｒｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｃｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ【ｊ］．Ｐｉｇｒａ．Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏ１．， ２０１６，４５（２）：９３．９８． 律。这主要是由于碳纤维相对基体具有较小的热膨胀 系数和较大的弹性模量所致。 量０ ［４］ｌ ｉｕ Ｙ Ｐ，Ｇａｌｌ Ｋ，Ｄｕｎｎ Ｍ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉａ ｏｆ ｃｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｍｅｒｙｓ：ｕｎｉａｘｉａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ．，２００６，２２：２７９．３１３． ［５］Ｗｅｓｔｂｒｏｏｋ Ｋ Ｋ，Ｋａｏ Ｐ Ｈ，Ｃａｓｔｒｏ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ａ ３Ｄ ｆｉｎｉｔｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｖｅ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｍｅｒｓ：Ａ ｍｕｌｙｔｉ ＇茎 号一０ Ｃ ｂｒａｎｃｈ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｎｏｎｅｑｕ￣ｂｒｉｕｍ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ 兰ｔ－０ 一［Ｊ］．Ｍｅｃｈ．Ｍａｔｅｒ．，２０１ｌ，４３：８５３—８６９． ［６］Ｘｉａｏ Ｒ，Ｇｕｏ ｊ Ｋ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ Ｄ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｃｔｅ ｉｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｍｅｒｓ ｙ三 亏 兰一０ （） ２０ ３０ ４０ ｜；℃ ５Ｏ ６０ ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１５，５：４１６－４２３． ［７］顾建平，孙慧玉，方建士，等．热致非晶态形状记忆聚合物的热粘 弹性参数及回复行为［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１６，３２（６）： １０７．１１２． Ｆｉｇ．１１ ｘ—ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ Ｓｔｒａｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＣ ｗｉｔｈ ｆｉｂｅｒ ｖｏｉｔｍａｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ２０％，４０％ａｎｄ ６０％ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ Ｇｕ Ｊ Ｐ，Ｓｕｎ Ｈ Ｙ，Ｆａｎｇ Ｊ Ｓ，“ ．Ｔｈｅｒｎｍｖｉｅｏｄａｓｔｉｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１６，３２（６）：１０７—１１２． ［８］Ａｄａｍ Ｇ，Ｇｉｂｂｓ Ｊ Ｈ．Ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ 第１Ｏ期 顾建平等：纤维增强形状记忆聚合物复合材料的热变形行为 ６５ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ［ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，１９６５，４３：１３９－１４６． ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｔｅ ｖａｒｉａｂｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ，２０１１，５２２：１８２－１９３． Ｍａｈｉｅｕｘ Ｃ Ａ，Ｒｅｉｆｓｎｉｄｅｒ Ｋ Ｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｃｒｏｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ［９］Ｌｉｏｎ Ａ，ＬｉｅｂＩ Ｃ，Ｋｏｌｍｅｄｅｒ Ｓ，ｅｔ ａ，．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ－ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｌａｓｓ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｒｏｂｕｓｔ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］． Ｐｏｌｍｅｒ，２００１，４２：３２８１·３２９１．ｙ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｔｅ ｖａｒｉａｂｌｅｓ［ｊ］．ｊ．Ｍｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０１０，５８： １３３８·１３６０． ＱｉＨ Ｊ，ＮｇｕｙｅｎＴＤ，ＣａｓｔｒｏＦ。ｅｔ ａ１．Ｆｉｎｉｔｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈｅｒｍｏ－ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｌ＇ｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ［１０］Ｌｉｏｎ Ａ，Ｐｅｔｅｒｓ Ｊ，Ｋｏｌｍｅｄｅｒ Ｓ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｓｔｏｒｙ． ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｆ ｇｌａｓｓ—ｆｏｒｍｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｌｉｄｓ，２００８，５６：１７３０．１７５１． Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｊｉａｎｐｉｎｇ Ｇｕ ，Ｈｕｉｙｕ Ｓｕｎ ，Ｘｉａｏｐｅｎｇ Ｚｈａｎｇ ，Ｑｉ Ｐｕ （１．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１１６７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆ ｏＭｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｎａ ｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ，Ｎａ ｉｎｇ ２１００１６，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｕｚｈｏｕ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｈ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｎｃｒｅｔＣｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｕｚｈｏｕ ２１５０００，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ａ ｔｈｅｒｍａ１ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｔｅ ｖａｒｉａｂｌｅ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ Ａｄａｍ—Ｇｉｂｂｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ Ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ （ＳＭＰｓ）ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｐｔｕｒｅ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｏｄｅ１ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ （ＳＭＰＣｓ）ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ，ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰｓ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ｉｎｔｏ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＳＭＰＣ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ Ｔ３００ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｍａ１ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ａｒｅ ａｌｍｏｓｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｄｕｒｉｎｇ ｈｅａｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ，ｅｘｃｅｐｔ ａ ｓｌｉｇｈｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｇｌａｓｓｙ ｓｔａｔｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａ１ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｘ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＳＭＰＣｓ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｎｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｆｉｂｅｒ；ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ
