增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

PAINT&COATINGSINDUSTRYVo.l40 No.4

Apr.2010

增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

王 宇,何琴玲,林中祥 (南京林业大学化学工程学院,南京210037)

摘 要:增粘树脂因结构差异种类居多,在胶粘剂、涂料和油墨等产品中应用广泛,通过红外分析进行有效快速鉴别对于科研及生产单位是非常必要的。本研究选用不同增粘树脂作为研究对象,分类别比较其FT-IR谱图。研究表明:松香树脂含有酯基(Cm-1,1036cm-1),甘油酯为单C=O)特征吸收峰,季戊四醇酯的烃链骨架振动为双峰(1058c峰;萜烯树脂只出现较强的烷烃基团吸收,(D=CH)吸收很弱;C5石油树脂在970cm-1有D=CH反式振动吸收,双环戊二烯树脂同时在970cm-1(反式)与702cm-1(顺式)振动吸收,且有环(Cm-1)出现,氢化后,D=CHC-H)单峰(3040c吸收峰减弱或消失;C9石油树脂等芳香族树脂有明显的芳环吸收,骨架振动吸收峰随颜色加深有所偏移,D=CH吸收强度增强。

关键词:增粘树脂;红外光谱;特征吸收峰;骨架振动;指纹区

中图分类号:O65713 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)04-0073-05

StudyonFastIdentificationofTackifierResinsbyFT-IR

WangYu,HeQinlin,LinZhongxiang

(SchoolofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

Abstract:Therearemanytackifierresinswithdifferentstructuresandarewidelyusedinadhesives,

coatings,inksandothersproducts,anditisverymeaningfultoconductastudyonthefastidentification

throughFT-IRforresearchinstitutesandproductionunits.DifferenttackifierresinswereselectedforFT-IRanalysis.Theresultsshowedthatrosinresinhasacharacteristicabsorptionpeakofestergroup,ashou-lderpeak(1058cm,1036cm)ofhydrocarbonchainskeletonvibrationappearedinrosinpentaerythritolesterandonlyasinglepeakappearedinrosinglycerolester;onlyastrongabsorptionpeakofalkylgroupwereappearedinterpeneresinandunsaturated(D=CH)groupabsorptionwasveryweaksometimes;C5pe-troleumresinswasverysimilartoterpeneresinsinFT-IR,butC5petroleumresinshadaclearD=CHtrans-vibrationabsorptionat970cm;dicyclopentadieneresinshadD=CHtrans-vibrationabsorptionat970cmandcis-vibrationabsorptionat702cm,D=CHabsorptionpeakdecreasedordisappearedwhentwotypesofpetroleumresinswerehydrogenated.WithdeepeningofcolorofC9petroleumresins,theskeletonvibrationabsorptionpeakofaromaticringwasmovedandtheabsorptionintensityofD=CHabsorptionpeakstrengthened.

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-1

KeyWords:tackifierresins;fingerprintregion

FT-IR;characteristicabsorptionpeaks;skeletonvibration;

观及软化点相近的增粘树脂导致产品不合格,造成一定的经

0 引 言

市场上的增粘树脂主要分为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂和芳香族树脂等四大类。增粘树脂在胶粘剂、涂料与油墨等精细化学品行业中有着广泛的用途。增粘树脂的质量稳定性与一致性关系到下游产品的质量性能好坏,部分企业为了降低生产成本,以次充好,严重影响增粘树脂的生产质量。研究发现[1],不同类型、不同生产厂家、不同生产批次的增粘树脂在应用中存在极大的差异性,应用厂家经常会因为使用外

济损失。多数厂家和科研单位已经总结出一些方法来鉴别增粘树脂,如光谱分析、流变学分析、热力学分析、相对分子质量

测定等。红外分析是光谱分析中最为广泛的结构分析方法,分析时间短、分析成本低、直观明了、能适用于不同层次的分析人员,因此对各类别增粘树脂进行系统的红外鉴别分析十分必要。在增粘树脂结构研究和定性分析方面,零散报道了A-蒎烯/B-蒎烯共聚物[2]、C5石油树脂[3]、C9石油树脂[4]、石炭酸松香树脂和马来酸松香树脂[5]、芳香族树脂[6]的红外光谱图及简单的分析,在文献方面无系统的论述。

73

王 宇等:增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

本文通过红外光谱深入分析[7]不同类别的增粘树脂,为工业生产与鉴别提供依据,同时也为企业采购或正确选用增粘树脂提供参考指导。

脂。A4为萜烯树脂,谱图最简单,一般只出现甲基与亚甲基的吸收峰,有时也有较弱的C其他类脂肪族树脂。

C吸收峰出现,由此可区别于

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

实验中所采用增粘树脂样品来自国内外不同生产厂家,抽取市场上应用范围广泛、使用效果好的样品作鉴别研究分析;实验仪器:Nicolet-360傅里叶红外光谱仪,溴化钾压片法。

2.2 松香增粘树脂FT-IR分析

松香增粘树脂的FT-IR谱图如图2所示。

1.2 红外光谱条件

增粘树脂样品检测前均经红外灯烘烤5min左右,FT-IR条件:光谱范围400~4000cm-1,分辨率8cm-1,扫描累加次数32次,扫描时扣除H2O和CO2的干扰。

2 结果与讨论

2.1 不同增粘树脂综合性鉴别分析

不同增粘树脂FT-IR谱图如图1所示。

B1)松香季戊四醇酯,广西梧州日成林产化工有限公司提供;B2)

松香甘油酯,佛山市宝林化工实业有限公司提供;B3)氢化松香甘油酯,株洲森源工贸有限公司提供;B4)松香季戊四醇/甘油酯,通轩立信化学有限公司提供

图2 松香增粘树脂FT-IR谱图

Fig.2 TheFT-IRspectrogramofrosintackifierresins

从图2中可以看出,在普通松香树脂中,1630~1650cm-1处出现了共轭双键伸缩振动峰,多取代单烯烃分子中的双键伸缩振动峰一般在1670~1680cm-1处有较弱的吸

收,通常不易在红外谱图中观测到,而共轭双键则在此处产生了同向和异向振动,致使双键吸收峰分裂为双峰或肩峰,其波数比孤立双键低30cm-1以上,因此可以通过此依据断定在普通松香树脂中含有大量的共轭双键。在松香季戊四醇酯中,碳氧单键伸缩振动峰1105cm-1处吸收强度大于1125cm-1处吸收峰强度,在分辨率低的红外谱图中,1125cm-1处的吸收峰被1105cm-1吸收峰覆盖,不易区别;松香甘油酯恰好相

A1)C9石油树脂,濮阳市中德石油树脂有限公司提供;A2)松香

树脂,广西梧州日成林产化工有限公司;A3)双环戊二烯树脂,山东蓝盾石油树脂有限公司提供;A4)萜烯树脂,佛山市宝林化工实业有限公司提供;A5)C5石油树脂,上海新猷石油化工有限公司提供

图1 不同增粘树脂FT-IR谱图

Fig.1 TheFT-IRspectrogramofdifferenttackifierresins

反,1125cm-1处吸收峰强度大于1105cm-1处吸收峰强度;松香季戊四醇/甘油混合酯中的1124cm-1与1105cm-1的吸收峰强度相同,成肩峰出现。松香季戊四醇酯在1036~1058cm-1呈双峰裂开型,1036cm-1处的吸收强度大于1058cm-1处的吸收强度,这主要由于邻近基团叔丁基的空间位阻效应造成,使环菲结构中的相邻六元环键角变大,环张力增大,使此环的骨架振动朝低波数移动;松香甘油酯在1060cm-1处只出现一单峰,这由于异丙基对六元环的影响要小于叔丁基对六元环的影响,因此三酯结构的骨架振动吸收只出现在1058cm-1附近。此外,普通松香甘油酯在886cm-1有

C)H弯曲振动吸收峰吸收出现,氢化后此处吸收峰减弱甚至消失,烃链骨架振动吸收峰增强。

从图1可以看出,A1~A5之间均显示不同形状的谱图,A2在1730cm处为羰基吸收峰、1105cm、1237cm

-1

-1

-1

处

为C-O伸缩振动特征吸收峰,此特征为松香树脂特有。A1、A3和A5同属于石油树脂系列,A1为芳香族C9树脂,3000~3100cm-1之间出现簇峰,750cm-1,700cm-1附近有比较强的苯环单取代特征吸收峰,此外,其他类型的苯乙烯或A-甲基苯乙烯类芳香族树脂也有类似的吸收峰,还应慎重区别;A3为脂环族双环戊二烯树脂(DCPD),此类树脂不仅在970cm处有

CH的反式振动吸收峰,在702cm-1同时有

-1

CH的顺式

2.3 萜烯增粘树脂FT-IR分析

2.3.1 A-蒎烯树脂与B-蒎烯树脂的FT-IR鉴别

分析

A-蒎烯树脂与B-蒎烯树脂FT-IR谱图如图3所示。

振动吸收峰,在3000~3050cm-1之间还有较强的环亚甲基单峰;A5为脂肪族C5石油树脂,仅在970cm-1有明显的CH反式振动吸收峰,根据此特征可区分脂环族和脂肪族石油树 74

王 宇等:增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

(2928cm-1)吸收强度随萜烯树脂软化点的升高而增强,当软化点达到135e时,此峰强度与亚甲基的对称伸缩振动相等,成肩峰状态。甲基的弯曲振动吸收峰随软化点的升高逐渐向高波数移动,从1369cm-1移至1381cm-1。此外,还发现在指纹区出现的D=CH吸收峰随软化点的升高逐渐向低波数移动,从873cm-1降低至810cm-1。这可能由于萜烯树脂随软化点的升高,相对分子质量逐渐增大,六元环数量因此增多,分子结构由于碳碳(键的自由旋转,分子空间构像变得更为复杂,相邻六元环上的双键的相互影响增大,双键氢的弯曲振动吸收由此逐渐向低波数移动。不同类型的萜烯树脂在红

D1)B-蒎烯树脂;D2)A-蒎烯树脂,均由广东茂名爱的有限公

司提供

图3 A-蒎烯树脂与B-蒎烯树脂FT-IR谱图

Fig.3 TheFT-IRspectrogramofA-pineneresinandB-pinene

resin

外谱图上相差无几,还须借助于其他分析方法加以辨别。

2.4 石油增粘树脂FT-IR分析

2.4.1 不同类型脂肪族石油增粘树脂FT-IR鉴别

分析

不同类型的脂肪族石油增粘树脂FT-IR谱图如图5所示。

从图3中可以看出,2种不同类型的蒎烯树脂(B-蒎烯树脂和A-蒎烯树脂)在红外谱图上有明显差异,B-蒎烯树脂:1663cm-1为六元环双键非对称伸缩振动吸收峰,1383cm-1为六元环单甲基弯曲振动吸收峰,为B-蒎烯树脂特有,1366cm-1为)C(CH3)上的C)H变形振动,环烃链骨架振动为单峰(1162cm-1),841cm-1有

CH弯曲振动吸收。A-蒎

烯树脂:1646cm-1为六元环双键吸收峰,1368cm-1处为单峰,只有)C(CH3)上的C)H变形振动,环烃链骨架振动裂开为双峰(1165cm-1,1113cm-1),

CH吸收峰出现在

876cm-1,与文献报道相符合。根据以上吸收峰特征便可区分A-蒎烯或B-蒎烯合成的萜烯树脂。

2.3.2 不同类型萜烯增粘树脂FT-IR分析

市场上出现的萜烯树脂多为松节油聚合而成的聚合物,A-蒎烯占主要成分。不同类型萜烯树脂FT-IR谱图如图4所示。

E1)双环戊二烯树脂,山东蓝盾石油树脂有限公司提供;E2)加氢

环戊二烯树脂,韩国科隆提供;E3)C5石油树脂,上海新猷石油化工有限公司提供;E4)加氢C5石油树脂,扬子伊士曼化工有限公司提供

图5 不同类型的脂肪族石油增粘树脂FT-IR谱图Fig.5 TheFT-IRspectrogramofdifferentaliphaticpetroleumtackif-i

erresin

从图5中可以辨别出,C5石油树脂比双环戊二烯树脂在1375cm-1有更强的)CH3吸收峰。普通C5石油树脂在970cm-1有明显的反式

C)H面外弯曲振动吸收,说明石油

树脂中的双键多以反式结构存在,面内弯曲振动与面外弯曲振动吸收峰相互靠近,一般处于重叠状态;加氢C5石油树脂中,970cm-1吸收峰消失,在1248cm-1、1059cm-1有明显的支链烷烃骨架的中等强度吸收峰。双环戊二烯树脂在

D3)萜烯树脂,软化点135e,Arizonachemical提供;D4)萜烯树

脂,软化点120e,遂川县新海化工有限公司提供;D5)萜烯树脂,软化点115e,佛山市宝林化工实业有限公司提供;D6)萜烯树脂,软化点100e,江苏东台市民凯精细化工有限公司提供;D7)萜烯树脂,软化点90e,广东华林化工有限公司提供

图4 不同类型萜烯树脂FT-IR谱图

Fig.4 TheFT-IRspectrogramofdifferentterpeneresins

970cm-1(反式)和702cm-1(顺式)处有明显的C)H面外

弯曲振动吸收,由此说明双环戊二烯树脂结构中存在顺反两种同分异构体,从吸收峰强度来看,顺式双键多于反式双键。一般来说,反式的对称性要高于顺式的对称性,因此反式共轭双键伸缩振动吸收峰波数高于顺式共轭双键,顺式共轭双键D=CH面外振动吸收峰移至702cm-1处,呈一簇峰。氢化后,C)H吸收峰减弱或消失,此处吸收峰特点与C5石油树脂类似。此特征吸收峰为脂肪族石油增粘树脂特有,可区别于萜

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由图4分析得知,从图中D7依次往上看,软化点逐渐升高。仔细辨别后,发现亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰

王 宇等:增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

烯树脂。

从图6可以看出,完全不加氢型C9石油树脂E5与加氢型C9石油树脂(E6、E7、E8)的芳环骨架振动吸收变化最为明显,随加氢度的增大吸收峰向低波数移动,E5的吸收峰出现在714cm-1处,强度较弱,其他3种加氢型树脂(E6、E7、E8)吸收峰出现在698cm-1处;此外,D=CH吸收峰随加氢度的增大而逐渐减弱,在E5中,810cm-1处为中等强度吸收,在E6中,此处吸收峰基本上消失。根据以上特征吸收峰仍难以区分不同类别的C9石油树脂,与其他类型的芳香族树脂也相差无几,所以必须得借助其他辅助方法来加以鉴别,但可以明显的区别于松香树脂、萜烯树脂和脂肪族石油树脂。

2.4.2 不同类型C9石油增粘树脂红外光谱分析

不同类型C9石油增粘树脂FT-IR谱图如图6所示。

2.5 其他增粘树脂的红外光谱分析

应用于精细化学品行业的增粘树脂还有其他含有苯乙烯或甲基苯乙烯单体的聚合物或与脂肪环单体聚合的共聚物,统称为芳香族增粘树脂。主要有聚苯乙烯树脂、聚A-甲基苯乙烯树脂、萜烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯/A-甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂等。

#

注:E5)C9石油树脂,深红棕色,>10色,软化点110e,山东淄博

芳香族增粘树脂样品FT-IR吸收峰如表1所示。从表1分析得知,这类树脂在红外谱图上有一些相似之处:3000~3100cm-1之间出现了芳环CH的伸缩振动峰,均

为簇峰,1600~1500cm-1之间有较明显的芳环骨架振动吸收,755cm-1、698cm-1附近有芳环的特征吸收峰,755cm-1为芳环

C)H面外弯曲振动吸收峰,

698cm-1为芳环骨架振动

裕昌石油树脂厂提供;E6)C9石油树脂,水白色,0~1色,软化点120e,广东塑智化工有限公司提供;E7)C9石油树脂,浅黄色,2

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#

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#

#

~4色,软化点110e;E8)C9石油树脂,浅黄色,2~4色,软化点100e,C7与C8均由濮阳市中德石油树脂有限公司提供

图6 不同类型C9石油增粘树脂FT-IR谱图Fig.6 TheFT-IRspectrogramofdifferentC9petroleumresins

表1 芳香族增粘树脂样品FT-IR吸收峰

Table1 TheFT-IRpeaksofaromatictackifierresin

增粘树脂F1F2F3F4

吸收峰/cm-1

3200~30003050,30253101,3084,3054,30223100,3083,3056,30233102,3085,3053,3021

3000~28002955,2927,2869

292229232960,2921

1650~14601602,14921598,14921599,14921600,1540,1491

1460~13001456,1390,13821444,13791446,13811447,1379

1200~10001160,10251077,10271074,10281187,1073,1033

1000以下755,698758,697759,698763,697

注:F1)萜烯-苯乙烯树脂,广东茂名爱的有限公司提供;F2)聚苯乙烯共聚树脂,Eastmanchemical提供;F3)聚A-甲基苯乙烯共聚树脂,Ar-i

zonachemical提供;F4)聚苯乙烯/A-甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂,杭州德森科技有限公司提供。

吸收峰。在聚苯乙烯/A-甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂中,受脂肪环结构的位阻影响,苯环的单取代吸收峰向高波数移至763cm-1。此外,上述芳香族增粘树脂在1000~1200cm之间均有明显的芳香环面内弯曲振动吸收峰和碳碳骨架振动吸收峰。各类树脂的吸收峰位置和强度均有所差别,萜烯-苯乙烯树脂在1160cm处的吸收强度大于1025cm处;聚苯乙烯共聚树脂在1027cm-1的吸收强度大于1077cm-1处,且1027cm-1处为窄而尖的中等强度吸收峰,而1077cm-1处为较宽的小峰;聚A-甲基苯乙烯共聚树脂在1028cm处的吸收强度大于1074cm-1处;聚苯乙烯/A-甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂则在1187cm-1与1073cm-1处为宽的中等强度吸收峰,其强度明显大于1033cm-1处的吸收峰。

-1

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脂FT-IR谱图存在一些差异,软化点与树脂加氢度的不同会引起某些特征吸收峰存在细微差别,由此可以根据其指纹区的骨架振动吸收峰和双键氢的弯曲振动吸收峰来鉴别不同类别或同一类型而不同生产地的增粘树脂。总结得到的结论可为市场上混乱的增粘树脂体系提供标准参考,为企业正确采用增粘树脂提供参考依据,也将带动增粘树脂的供应体系逐步走向标准化,系统化。同时,企业与科研机构科学的引导选用增粘树脂,为增粘树脂的进一步开发和改进提供研究方向与思路,使其具有更广阔的应用前景。

参考文献

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征[J].应用化学,2006,23(8):862-865.

3 结 语

从以上增粘树脂谱图综合分析得知,不同类型的增粘树 76

(下转第79页)

徐仲诚等:二丁基二月桂酸锡中锡含量测定方法的探讨

从表3中的实验数据可知,该测定方法存在一定的系统误差,系统误差可以应用空白实验来进行消除。

214 测定方法的的重现性

选不同的实验人员对同一样品分别进行平行实验,其测定结果如表4。

表4 不同人员对比实验

Table4 Paralleltestconductedbydifferentexperimenter

样品

编号123456

人员A

测定值/%915691659141915091669178914991409165915491659153

平均值/%

916091459172914491609159

测定值/%915191599155916591579169915291609171916591789166

人员B

平均值/%915591609163915691689172

A,B(1)平均值/%915891489168915091649166

A,B平均值的(2)

绝对差值

010501150109011201080113

注:(1))A,B平均值(%)=[人员A的平均值(%)+人员B的平均值(%)]/2;(2))A,B平均值的绝对差值=人员A的平均值-人员B的平均值

从表4可知,不同人员对同一样品的测定结果为平均值的绝对差值最大为0115%,说明该测定方法的重现性好。

[2] 武汉大学分析化学教研室.化学分析[M].北京:人民教育出版

社,1977:102-124.

[3] 全国化学标准化技术委员会化学试剂分会,中国标准出版社第

二编辑室.化学工业标准汇编[M].北京:中国标准出版社,2003:36-49.

[4] 全国化学标准化技术委员会化学试剂分会,中国标准出版社第

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[5] 化工部标准化研究所.化工产品国际和国外标准文集(有机分

册)[M].北京:化工部标准化研究所,1994:438-440.

[6] 全国化学标准化技术委员会无机化工分会,中国标准出版社第

二编辑室.化学工业标准汇编(无机化工)[M].北京:中国标准出版社,2003:521-522.

3 结 语

(1)用硝化法将有机锡变为无机锡,用重铬酸钾容量法测定二丁基二月桂酸锡中的锡含量,该方法精密度和准确度高,而且重现性较好,操作简单,抗干扰能力强,所选用标准滴定溶液稳定性和经济性较好。

(2)该方法在实际工作中可操作性较强,缩短了试样分解的时间,解决了试样分解不彻底的问题,提高了工作效率,能及时地为使用二丁基二月桂酸锡提供科学准确的数据,能够满足二丁基二月桂酸锡中锡含量的测定条件要求。

参考文献

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[M].北京:化学工业出版社,1992:815-817.

收稿日期 2010-01-18(修改稿)

(上接第76页)

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收稿日期 2009-06-17

79