第１９卷总第７６期 特钢技术 Ｖｏ１．１９（７６） ２０１３年第３期 Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１３．Ｎｏ．３ ＭＳＦ一电感耦合等离子体发射光谱法测定钼铁中磷 的研究 吴世凯 （攀钢集团江油长城特殊钢有限公司，江油６２１７０４） 摘要：在用电感耦合等离子体发射光谱法测定钢中磷时，已有的研究报告中大多采用Ｐ１７８．２２１ｎｍ作 分析谱线。但因其发射强度低而使测定精密度和检出限不理想。本文在采用多重谱线拟合（ＭｓＦ）法扣除光 谱干扰的基础上进行屏蔽，测定了存在严重光谱干扰的Ｐ２１４．９１４ｎｍ、Ｐ２１３．６１７ｎｍ谱线，同时也测定了没有 光谱干扰的Ｐ１７８．２２１ａｍ、Ｐ１７７．４３４ｎｍ谱线，结果表明，Ｐ２１３ｎｍ谱线的测定精密度和检出限最好，比常用 Ｐ１７８ｎｍ谱线的精密度高，ＲＳＤ达到小，检出限也比常用Ｐ１７８ｎｍ谱线的低。 关键词：ＩＣＰ—ＡＥＳ；钼铁；ＭＳＦ屏蔽技术；Ｐ 中图分类号：ＴＧ１１５．３＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—０９７１（２０１３）０３—０４８—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈ０ｓｐｈ０ｒｕｓ ｉｎ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｉｒｏｎ ｂｙ Ｍｕｌｔｉ－ｌｉｎｅ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｆｉｔｔｉｎｇ—ＩｎｄｕｃｔｉＶｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ Ｗｕ Ｓｈｉｋａｉ （Ｑｕａｌｉｔｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈａｎｇｃｈｅｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｐａｎｇａｎｇ Ｇｒｏｕｐ，Ｊｉａｎｇｙｏｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ，６２１７０１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｒｉｎｇ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎ ｓｔｅｅｌ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃ— ｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ，Ｐ１７８．２２１ｎｍ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｗａｓ ｕｓｕａｌｌｙ ａｄｏｐｔｅｄ ｉｎ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｐｏｒｔｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｉｎｓｐｅｃ－ ｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ，ｕｓｉｎｇ ｍｕｌｔｉ—ｌｉｎｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｆｉｔｔｉｎｇ（ＭＳＦ）ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｓｈｉｅｌｄ．ｓｅｒｉｏｕｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｐ２１４．９１４ｎｍ ａｎｄ Ｐ２１３．６１７ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｍｅａｎ— ｗｈｉｌｅ ｎｏｎ—ｓｐｅｃｔｕｒｍ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｐ１７８．２２１ｎｍ．Ｐ１７７．４３４ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｏｏ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｐ２１３ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ Ｐ１７８ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ Ｐ１７８ｎｍ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩＣＰ－ＡＥＳ，Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｉｒｏｎ，ＭＳＦ Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｎｍ属于远紫外区，也叫真空紫外，如果仪器光路不在 刖罱 真空室内，极容易被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所 用等离子体发射光谱法对钢中磷进行测定在国 吸收，由于氧的吸收导致分析精密度和检出限都较差， 内已有很多报导，如王鸿辉［１１等用钇做内标，测定了钢 未能达ＧＢ２２３．５９—８７ｍ中的重复性和再现性的要求。 坯中包括磷的ｌ０种杂质元素；国内商检系统已在１９９７ 此外，为了减少氧的吸收，大多数ＩＣＰ－ＡＥＳ都需要花８ 年完成了ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定钢材中１３种元素的行业标 到１２ ｈ的时间用高纯氮气来吹扫光路系统，从而增加 准制定工作１ 。虽然已有很多关于钢中磷的分析报告， 了分析时间和成本。如果采用磷的其它特征谱线做 但很多研究报告中都承认磷是采用ＩＣＰ－ＡＥＳ法时最 分析谱线，由于存在光谱干扰，且采用传统的干扰消除 难测定的钢中的杂质元素 １。已有的研究中，大多采用 办法不易办到影响测试的准确性。为了扣除光谱干 Ｐ１７８．２２１ｎｍ做分析线，但是在光谱分析中波长小于２ＯＯ 扰，本文在采用多重谱线拟合ＭＳＦ法扣除光谱干扰的 收件日期：２０１３－０６—２９ 作者简介：吴世凯（１９７８一），男，主任工程师，主要从事仪器分析，现供职于攀钢集团江油长城特殊钢股份公司计量检测中心。Ｅ－ｍａｉｌ １８９８１ １６４ｉ ７５＠１８９．ｃｎ ２０１３年第３期 吴世凯：ＭｓＦ一电感耦合等离子体发射光谱法测定钼铁中磷的研究 ・４９・ 基础上再进行屏蔽，对磷的２条波长大于２００ ＢＩＴＩ的分 冷却至室温，移入５０ ｍＬ容量瓶中，用水稀释到刻度， 析谱线和２条波长小于２００ ｎｌｎ的分析谱线的分析结果 混匀。 ’ 进行比较，得到的结论是Ｐ２１３．６１７ ｎｎ－ｉ作为分析谱线最 １．４工作曲线的制作 为合适，它可使测定相对标准偏差达到２％以内，检出限 先移取Ｆｅ标准溶液３ ｍＬ（１０ ｍｇ／ｍＬ），再移取铜 也比Ｐ１７８．２２１ ｌｌｍ的低，准确性高。 标准溶液２ ｍＬ（Ｏ．１ ｍｇ／ｍＬ），分别置于４个石英烧杯 １实验部分 中，最后按分析的梯度加入Ｐ标准溶液，按试样处理 方法进行溶解，同时配制试剂空白溶液，上机测定， １．１仪器及工作条件 绘制工作曲线。 （１）仪器：ＰＥ—Ｏｐｔｉｍａ ２１００ＤＶ型等离子体发射光 谱仪。 ２结果与讨论 （２）功率：１ ＩＯＯＷ；等离子体流量：１５ Ｌ／ｍｉｎ；雾 ２．１各谱线的检出限比较 化气流量：０．７０ Ｌ／ｍｉｎ；辅助气流量：０．６ Ｌ／ｍｉｎ；样品 提升量：１．５ ｍＬ／ｍｉｎ；观测方式：水平；冲洗时间：３０ 表１谱线检出限比较 Ｓ；积分时间：５ ｓ，进样方式为蠕动泵进样；雾化器为 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ 十字交叉雾化器。 ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ １．２试剂及标准溶液 （１）稀硝酸，硝酸，Ｐ约１．４２ ｇ／ｍＬ； （２）浓盐酸，Ｐ约１．１９ ｇ／ｍＬ； （３）铁标准溶液，１０．０ ｍｇ／ｍＬ。 称取１０．００００ ｇ高纯铁（质量分数大于９９．９５％）， 注：检出限１是纯铁溶液加纯铜校准曲线，纯水做空白样品得到 精确至０．０００１ ｇ。置于２５０ｍＬ石英烧杯中，加５０ ｍＬ 的检出限： 盐酸（１＋１）加热溶解完全，取下冷却至室温后，移入 检出限２是纯铁溶液加纯铜校准曲线，纯水做空白样品，并用 ＭＳＦ法扣除干扰后测得的检出限。 １ ０００ ｍＬ容量瓶中，用１０％盐酸稀释至刻度，混匀， 储存于塑料瓶中。 从仪器软件上可查到推荐磷的分析谱线有４ （４）铜标准溶液，０．１ ｍｇ／ｍＬ 条，分别是：Ｐ２１３．６１７ ｎｍ、Ｐ１７８．２２１ ｎｍ、Ｐ１７７．４３４ ａｍ 称取０．１０００ ｇ纯铜（质量分数大于９９．９５％），精 和Ｐ２１４．９１４ ｎｍ。分别以水空白及纯铁溶液空白做 确至０．０００１ ｇ。置于２５０ ｍＬ石英烧杯中，加５０ ｍＬ 试样重复测定ｌ０次，以各谱线测定结果的３倍准偏 硝酸（１＋１）加热溶解完全，取下冷却至室温后，移入 差为检出限，结果如表１所示。 １ ０００ ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，储存于 从表１可知，４条谱线中，以Ｐ２１３．６１７ ａｍ的检出 塑料瓶中。 限最低，特别是使用ＭＳＦ方法后，其检出限是谱线 （５）磷标准溶液，１００ＩＸｇ／ｍＬ Ｐ１７８．２２１ ａｍ的十分之一。 称取０．４３９４ ｇ预先在１０５ ｏＣ—ｌｌＯ℃烘干１ ｈＣＦ 在干燥器中冷却到室温的磷酸二氢钾基准试剂，精 ２．２光谱干扰及多重谱线拟合（ＭＳＦ）校正 确至０．０００１ ｇ。置于烧杯中，加水溶解，煮沸，冷却 从表１可知，Ｐ１７８．２２１ ｎｍ并不是磷的最灵敏线，但 至室温，移人１ ０００ ｍＬ容量瓶中， 大多数用ＩＣＰ—ＡＥＳ￣ｌＪ定钢中磷的报告都采用它做分 用水稀释至亥 嚏，混匀。此溶液ｌ ｍＬ含１００ｉｘｇ磷。 析线，这是因为Ｐ１７８．２２１ ｎｍ虽不及Ｐ２１３．６１７ ｎｍ和 （６）磷标准溶液，ｌ０．０ ｇ／ｍＬ Ｐ２ｔ４．９１４ ｎｍ灵敏，但后两条谱线存在光谱干扰，因而需 分取１Ｏ．００ｍＬ磷储备液（１００ ｇ／ｍＥ）置于１００ｍＬ 要光谱干扰校正才能作为分析谱线。 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液１ ｍＬ含１０．０ 本文采多重谱线拟合（ＭＳＦ）校正方法，它能把待 ｇ磷。 测谱线从干扰谱线、背景及噪音中分离出来，成为纯 净完整的检测峰。对Ｐ２１３．６１７ ｒｉｍ的钢标样谱图（图 １．３试样制备 １）进行分析可知，其左边是Ｃｕ２１３．５９７ Ｎｍ峰，对磷谱 称取０．２５００ ｇ（精确到０．０００１ ｇ）标准钼铁样品置 线存在干扰；对Ｐ２１４．９１４ ａｍ钢标样光谱图进行分析 于２５０ ｍＬ石英烧杯中，加入２０ ｍＬ硝盐混酸（１＋３）， 可知，其右边Ｆｅ２１４．９１８ ａｍ谱线对其有干扰。本文 放置片刻，待剧烈反应减缓后，低温加热到完全溶解， 以０．００ｌ％磷、０．１％铁和０．００２％铜的水溶液分别扫出 ・５０・ 特钢技术 第ｌ９卷第３期 ２１４．８６９～２１４．９６２ ｎｍ和２１３．５７５～２１３．６６７ ｎｍ各种纯 离出Ｐ２１３．６１７和Ｐ２１４．９１４ ａｍ谱线峰形，消除了ｃｕ 元素的特征谱线峰形（如图１），把铜和铁元素设为干 和Ｆｅ对Ｐ谱线的影响。图２给出了使用ＭＳＦ方法前 扰线，磷元素设为分析线，以此建立ＭＳＦ模式。当 后得出的分析线峰图比较，可见使用了ＭＳＦ后，Ｃｕ和 实际测量样品时，仪器根据已建立ＭＳＦ模式拟合分 Ｆｅ的干扰完全被消除掉了。 （ａ）Ｃｕ２１３．５９７ ｎｍ线对Ｐ２ｌ３．６１７ ｎｍ线的干扰 『ｈ）Ｆｅ２１４．９１８ ｎｍ线对Ｐ２Ｊ４．９１４ ａｍ线的干扰 图１钢中磷大于２００ａｍ分析谱线及附近的ｃｕ和Ｆｅ干扰谱线 Ｆｉｇ．１ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎ ｓｔｅｅｌ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ２００ ａｍ ａｎｄ ａｄｊａｃｅｎｔ Ｃｕ ａｎｄ Ｆｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ２１ ３．６１ ７ ２ｌ ４．９ｌ ４ （ａ）没有采用光谱干扰校正时谱线； （ｂ）采用ＭｓＦ加屏蔽后扣除光谱干扰后的谱线 图２使用ＭＳＦ方法前后分析谱线的比较 Ｆｉｇ，２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｌｉｎｅ ｂｅ￣ｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｄｏｐｔｉｎｇ ＭＳＦ ｍｅｔｈｏｄ ２．３回收率试验 表３不同钼铁检测结果 模拟钼铁的基体进行方法回收率测定，见表２。 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｉｒｏｎｓ 表２回收率实验结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ（ｎ＝ｌｌ ｌ ｗ／％ 从表３中可以看出，国家标准样品中磷的测定 与认定值较一致，其测定结果误差在化学分析国家 标准允许范围内。 从表２可见，回收率为９４％ １０５．５％，满足实验 ３结论 要求。 采用Ｐ２１３．６１７ ａｍ做测定钼铁中磷的分析线，通 ２．４方法的准确度和精密度 过用ＭＳＦ加屏蔽方法消除光谱干扰，可使测量的相 选取国家标准样品ＢＨ０３１４—２、ＢＨ０３１４—４、 对标准偏差控制在小于１．５％，检出限也比Ｐ１７８．２２１ ＧＳＢ０３—１５６３—２００３、ＦｅＭｏ６０分别进行ｌ１次平行测 ｎｍ／］￣。改用上述方法测磷，分析精密度有较大的提 定，检查方法的准确度和精密度，结果见表３。 （下转第５６页） ・ ５６ ・ 特钢技术 第ｌ９卷第３期 动器控制；但对于部分长期恒速、恒功率运行，无需 反向和速度调节，控制动作只有启动、停止，如常用 的轴流风扇、特冶厂的电渣炉除尘风机、初轧厂主 电机风机等，攀长钢这类电机功率一般在６０ｋＷ以 炉低，但在采取适当措施后，并联中频炉低功率工作 状态下的功率因数可得以改善。目前国内串联中频 炉的价格是并联中频炉的３倍多，但并联中频炉改善 功率因数和电流、电压波形也需增加额外投入，这就 下，无需降压启动，基本长期工作在经济运行区，无 论使用变频器或是软启动器，都几乎没有什么节能 效果，从性价比以及节约成本考虑，不建议对这类 需要决策者们全面考虑成本与节能的平衡。 另外降低供电线路的损耗也可从减小其回路 电阻值人手，电缆、铜排和铜管在保证其结构强度 的前提下尽量选择导电率高的材质，并计算经济运 行条件下的电流载体截面积，综合分析材料成本和 电机加装额外的控制系统，直接使用节电器接触器 控制启动、停止即可。 ２．３降低供电线路的损耗 运行成本之间平衡关系，做出合理的供电回路设计 方案；同时还需注意尽量减小回路电阻中的接触电 阻，例如铜排连接面的表面质量和固定措施的可 冶金企业大量使用的电弧炉、感应炉这些大电 流用电设备，在将电能转化为热能过程中，短网铜 排和铜电缆的电阻、感应圈的感抗、补偿电容的容 抗形成的整个供电回路的电路阻抗必将消耗一部 分电能，并产生～定的无功功率。这部分的电能损 耗在目前是无法完全避免的，我们所要做得就是尽 量减少这部分的损耗，和减小无功功率。 首先从设备选型开始就应充分考虑能耗问题。 以中频感应炉为例，其回路阻抗涉及的参数有感应线 圈的电阻值、电感值，补偿电容的容量，谐振中频频率 的选择，磁轭的材质、尺寸、装配方式和安装方式，感 应线圈与补偿电容的联结方式等多方面原因，这些影 靠，电渣炉电机夹持器和电极棒的接触状况等都会 影响接触电阻大小。 以上措施可减少无效做功所消耗的电能，从而 达到节能效果。 ３结束语 综合上述可以看出，攀长钢的节能降耗的工作是 有潜力可挖的，新型变压器、高效节能电机以及节能 灯的使用，其节能措施效果明显直观，有具体的计算 方法对其进行分析论证。而软启动器的交流电机，其 节能效果就是体现在启动、换向和停止这三个时段， 在启动后达到额定转速后，基本没有什么节能效果， 而且其综合节能效果很小，可能需要很长时间才能收 回成本其节能效率没有经典公式进行计算或是投资 回收期较长；又或者如供电线路中的相同材质的铜排 此类电器设备及部件节能效果影响因素过多，无法用 统一公式进行表述，在工频状况下的变压器短网铜排 和中频状态下汇流铜排，即使其截面积尺寸一致，相 响的是供电回路的负载损耗，在采购设备时一定对设 备供电线路损耗量加以约束。就设备主体的选型方 面就以中频炉的选型为例，两种中频炉串联中频炉和 并联中频炉如何选择？输出功率相同并且炉体结构 相近的串联和并联中频炉在熔炼相同品种、相同重量 的特种钢产品时，其需要消耗的热能是一样的，因此 与之相关的有功功率消耗量也是相同的（理想状态下）； 而串联中频炉无论是工作在额定功率附近或是低功 率保温时，其功率因数都在０．９５以上，并联中频炉工 作在额定功率状态下时，其功率也在０．９５以上，但其 在低功率保温时，其功率因数只有０．４左右，并且回路 中整流电压、电流波形畸变较大，因此在两种中频炉 同长度的铜排的负载损耗也不尽相同。这就需要企 业管理者们以长远的眼光看待国家节能减排工作的 发展趋势，统筹安排逐步推进企业的节能降耗工作有 序的进行，充分利用设备大修或改造的时机，在不影 响生产和设备正常运行的的情况下实施节能设备的 改造升级。 报告会论文集【ｃ１．北京：全国商检系统ＩＣＰ—ＡＥＳ学术委员 会，１９９７．７５－７８ 在相同熔炼条件和熔炼要求下，串联中频炉消耗的视 在功率（视在功率＝无功功率＋有功功率）比并联中频 （上接第５０页） 高，并可免去光路长时间的氮气吹 扫，既提高分析效率，还降低分析成本。 参考文献 【４】黑色冶金工业标准汇编．钢铁及合金化学分析方法～锑磷 钼蓝光度法测定磷量【ｓ】．ＧＢ２２３．５９—８７．北京：中国标准出 版社．１９９３．９０６—９１０ …王鸿辉，李天生．ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定钢坯中１０种元素的方法 研究Ｕ１．检验检疫科学，１９９９，９（１）：６－８ 『２１商检系统ＩＣＰ—ＡＥＳ情报网．全国商检系统第三届 ＩＣＰ—ＡＥＳ学术报告会论文集『ｃｌ＿北京：全国商检系统 ＩＣＰ—ＡＥＳ学术委员会，１９９７．７—１２ 【３】宋武元，华斌，胡小云．全国商检系统第三届ＩＣＰ—ＡＥＳ学术 【５］金泽祥，郑毅。ＩＣＰ发射光谱的干扰效应Ｕ】。分析实验 室，１９８８，７（１）：２６—４３ 【６】李玉芬。论冶金分析中ＩＣＰ－ＡＥＳ法非光谱干扰的排 除Ⅱ１。钢铁研究，Ｎｏ．４ １９９９
