SiO_2掺杂量对氧化锌压敏电阻性能的影响 (1)

󰀁󰀁

JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vo.l38SpecialEdition

󰀁󰀁󰀁August,2009󰀁󰀁SiO2掺杂量对氧化锌压敏电阻性能的影响

段󰀁雷,许高杰,王永晔,王󰀁琴,李志祥,崔󰀁平

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波315201)

摘要:采用固相法制备了ZnO压敏陶瓷,采用X射线衍射(XRD)与扫描电镜(SEM)对相组成和微结构进行了研究。结果表明:掺杂适量的SiO2可以促进晶粒均匀生长,提高微观结构的均匀性,使非线性系数增加,有利于晶界玻璃化,提高稳定性并减小泄漏电流;掺杂过量的SiO2会抑制晶粒长大,有利于提高压敏电压,但会因晶界相过于丰富导致泄漏电流大幅提高。样品烧结密度在SiO2含量为0.7wt%达到最大值。关键词:压敏陶瓷;ZnO;SiO2掺杂;非线性系数;泄漏电流中图分类号:TN304

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文献标识码:A

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文章编号:1000󰀁985X(2009)S1󰀁0215󰀁04

EffectofSiO2DopingContentonVaristorPropertiesofZnO

DUANLei,XUGao󰀁jie,WANGYong󰀁ye,WANGQin,LIZhi󰀁xiang,CUIPing

(NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201,China)

Abstract:ZnOvaristorswerepreparedbysolidstatereactionmethodandtheirmicrostructureandelectricalpropertieswereinvestigatedbyX󰀁raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM)andI󰀁Vcurves.TheresultsindicatedthatappropriateSiO2󰀁dopedcanimprovetheuniformityofgrainsandthemicrostructure,increasethenon󰀁linearitycoefficient󰀁whichishelpfultotheglasstransitionof

grainboundary,butalsocanenhancethestabilityanddecreasetheleakagecurrent(IL).SuperfluousSiO2dopingwillrestrainthegrowthofgrainsandimprovethebreakdownvoltageofvaristor,butthevarietyofintergranularphasewillresultintheincreaseofleakagecurrent(IL).ThesamplewithamaximumdensitywasreachedatSiO2contentof0.7w%t.AfewSiO2dopingcanincreasethenon󰀁linearitycoefficient(󰀁)anddecreasetheleakagecurrent(IL).

Keywords:varistor;ZnO;SiO2doping;non󰀁linearcoefficien;tleakagecurrent

1󰀁引󰀁󰀁言

压敏陶瓷的典型特征是具有非线性特性的电压󰀁电流关系。ZnO压敏陶瓷具有优良的能量处理能力及较高的非线性系数,在电力系统及电子工业中广泛用于抑制脉冲电压、过压保护以及高能浪涌吸收MnO等多种氧化物,这些氧化物除少量固溶于氧化锌中,大部分偏析在晶界上形成晶界相的性质及显微结构对压敏材料的性能起着决定性作用。

对压敏材料性能的影响较大的添加物如Bi2O3、Sb2O3、Co2O3等研究得较多

基金项目:宁波市攻关项目

作者简介:段󰀁雷(1978󰀁),男,内蒙古自治区人,硕士。E󰀁mai:llduan@nimte.ac.cn通讯作者:许高杰,博士,研究员。E󰀁mai:lxug@jnimte.ac.cn

[4]

[1,3]

[1,2]

。氧

化锌压敏陶瓷属于多晶陶瓷材料。其制备方法是在氧化锌主晶相中添加适量Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、Cr2O3、

,因此,晶界相

,而SiO2对ZnO压敏电阻

󰀁216人工晶体学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

[6]

第38卷

性能的影响研究较少。陈洪存等研究了低掺杂浓度下(󰀂1w%t)SiO2掺杂对有关性能的影响,在他们研

[7]

究的体系中,SiO2含量为0.6w%t时样品具有较好的性能。Canikoglu等只研究了SiO2掺杂量对ZnO烧

结体的密度、晶粒生长系数等的影响。到目前为止在较大掺杂浓度范围内SiO2掺杂如何影响电学性能的研究却很少。国内和国外的ZnO压敏陶瓷在性能上存在较大的差异。成分分析表明,国内外产品SiO2掺杂量存在较大的差异。为此,本文将在一种工业用ZnO压敏材料配方的基础上,在较大掺杂范围内系统地研究SiO2添加对ZnO压敏材料结构和电学性能的影响。

2󰀁实󰀁󰀁验

采用常规的固相反应法制备了SiO2掺杂的系列样品。取分析纯的ZnO、Bi2O3、Sb2O3、CO2O3、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物,按设计组分称量、预混合,其中SiO2含量(质量百分含量)为0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、3%、5%、7%。将混合后的粉料置于玛瑙球磨罐中,加入适量的PVA溶液球磨12h,烘干造粒并于130MPa下成型,样品尺寸为󰀂15mm 1mm。样品经低温预烧后再高温烧结,高温烧结温度分别为1150!和1200!,1250!升、降温速率为2!/min,烧结时间为120min。样品密度采用阿基米德方法测量。样品的原始断面用扫描电镜(SEM)(FEISirion200)观察其微观结构。采用X射线衍射(XRD)(PhilipsXP'ertProMPD)分析相组成。样品采用烧渗银电极方式制备电极,测试相关电学性能。样品经抛光、稀酸腐蚀后,采

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用Mendelson法测量晶粒平均尺寸。

3󰀁结果与讨论

微结构分析表明,SiO2大部分偏析在晶界,形成富Bi2O3的硅酸盐。少量的SiO2掺杂不会明显抑制晶粒长大,而是可以减缓ZnO晶粒生长速度,促进晶粒均匀生长,提高微结构的均匀性,SiO2掺杂量较高时可以有效抑制晶粒长大,使晶粒细化,提高压敏电压。对样品烧结形貌观察发现,在烧结温度超过1150!时,SiO2含量在0.5w%t~2w%t范围内样品表面有条形结晶物(图1a和图1b),该条形偏聚物的分布密度只与烧结温度有关而与样品中SiO2含量无关,能谱分析表明该条纹主要含有Si元素(图1c和图1d)。

图1󰀁样品表面条形偏聚物图以及能谱分析

Fig.1󰀁Microscopicalimageofthestripeatthesample'ssurfaceandtheEDSanalysis(a)100 ;(b)500 (c)EDSanalysisatstripeand(d)EDSofgrainregion

󰀁󰀁分析认为,结晶物是由偏聚在样品表面的硅酸盐构成,在高温状态下,硅酸盐可以溶于Bi2O3液相之中,

󰀁增刊段󰀁雷等:SiO2掺杂量对氧化锌压敏电阻性能的影响

󰀁217

SiO2含量低于0.5w%t时,Bi2O3液相中硅酸盐浓度较低,分散均匀,降温时,随着液相的消失均匀析出不产生聚集;随SiO2含量增加时,液相中硅酸盐浓度增加,液相粘度随之增加,由于样品表面Bi2O3蒸发,样品内

部Bi2O3会携带硅酸盐移向样品表面。因此,表面液相中硅酸盐浓度不断增加,粘度进一步升高,当烧结结束后,随着温度的降低,液相消失,硅酸盐逐渐析出,由于粘度高、流动性差不能均匀分散,在样品表面聚集成条状花纹。SiO2浓度大于2w%t时,由于SiO2含量太高,液相粘度太大,一方面降低了流动性,减弱了Bi2O3的挥发,另一方面阻碍了SiO2向表面迁移,抑制了偏聚现象的发生。

样品密度采用阿基米德方式测量,图2给出在1150!烧结的样品的密度随SiO2含量的变化曲线。研究表明,在不同烧结温度下,密度随SiO2含量的变化规律完全相似;在相同的SiO2含量下,1150!烧结的样品具有较高的密度。从图2可以看出,SiO2含量为0.7w%t的样品具有最高的烧结密度(相对密度为99.2%),随SiO2含量的加大,样品的密度急剧下降。分析认为,适量的SiO2的加入可以提高Bi2O3液相表面张力,促进烧结过程中的颗粒流动和重新排列过程,提高颗粒排列的堆积密度从而使样品整体的致密性提高。而大量的SiO2掺杂时,由于低密度SiO2(2.63g/cm)的加入,导致样品密度的下降。

图3为不同SiO2含量的样品在不同烧结温度下非线性系数的变化。非线性系数由下式计算:

󰀁=

1ln[E10mA/cm2/E1mA/cm2]

2

2

3

(1)

式中:E(10mA/cm2)、E(1mA/cm2)分别为流过样品电流为10mA/cm和1mA/cm时对应的电压。

󰀁󰀁从图3可以看出,在SiO2含量小于1w%t时,非线性系数受SiO2含量影响较大,呈现先增加后减小的趋势,非线性系数最大值对应的SiO2含量随烧结温度的变化而稍有变化。烧结工艺对性能的影响非常大,在配方的研究中,必须同时寻求对应的烧结工艺。当SiO2含量大于1w%t时,非线性系数受SiO2含量影响不大,呈减小趋势。在高SiO2含量的样品的非线性系数似乎有所增加,这是由于压敏电压增加而导致的结果。由式1可知非线性系数只与E10mA/E1mA得值有关。随SiO2含量的增加,虽然 E是在增加,但是,由于压敏电压的增加,E10mA/E1mA的值反而减小,导致非线性系数有回升趋势(表1)。

压敏电压取流过样品的电流为1mA时样品两侧的电压。图4为压敏电压与SiO2含量的变化关系图。从图4可以看到在SiO2含量小于1w%t时压敏电压变化不大,当SiO2含量大于1w%t时,压敏电压明显呈增加趋势。这是由于少量SiO2的加入后,对晶粒生长抑制作用不大,更主要的是使晶界玻璃化减小泄漏电流,提高压敏电阻的稳定性,而大量的SiO2加入后生成大量的尖晶石相(Zn2SiO4)8]抑制晶粒长大,提高压敏电压。相同SiO2掺杂的样品,压敏电压随烧结温度的增加而降低。

取电压为0.75E1mA所对应的电流为泄漏电流。图5为泄漏电流与SiO2含量的关系图。从图中可以看出,泄漏电流随SiO2含量的增加先减小,而后增加,其最小值出现在SiO2含量为0.7w%t附近,这与陈洪存[

󰀁218人工晶体学报󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第38卷

等

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的研究结果基本符合。当SiO2含量大于1w%t时,泄漏电流几乎与SiO2含量成线性增加趋势。分析认

为,适量的SiO2加入后形成的硅酸盐偏析在晶界,使晶界玻璃化而减小泄漏电流,过量的SiO2加入后,形成过量的晶间相,使得晶间层的导电能力增加,使泄漏电流增加。

表1󰀁1150!下烧结的样品的 E(V)、E10mA/E1mA值

Table1󰀁 E、E10mA/E1mAforthesampleofwithdifferentSiO2dopedsinteredat1150!

SiO2/wt%

00.10.3

0.50.713

E/V21.4227.7218.30

24.0528.9836.6138.32

E10mA/E1mA

1.0721.0631.0441.0551.0651.0781.079

󰀁33.137.452.9

42.535.830.630.2

4󰀁结󰀁󰀁论

少量SiO2掺杂可以促进晶粒均匀生长,提高微观结构的均匀性,使非线性系数增加。SiO2的掺杂有利于晶界玻璃化,提高压敏陶瓷的稳定性并减小泄漏电流。过量的SiO2加入抑制了晶粒长大,虽然有利于提高压敏电压,但会因晶界相过于丰富导致泄漏电流大幅提高。SiO2可以提高Bi2O3液相表面张力,促进烧结过程中的颗粒流动和重新排列过程,样品烧结密度在SiO2含量为0.7w%t达到最大值。

参

[1][2][3][4][5][6]󰀁[7][8]

考文献

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