多孔壳聚糖微球的制备及其在污水处理中的应用

来源：尚车旅游网

科研开发

化工科技,2008,16(1):27～31

SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY

李志洲1,刘军强2,刘军海1

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西汉中723000;2.伊吾县高级中学,伊吾839300)

摘　要:以液体石蜡为有机分散介质,戊二醛为交联剂,环己烷为致孔剂,制备了微米窄分布多孔壳聚糖微球,研究了多孔壳聚糖微球对污水中金属离子的吸附特性,测定了吸附动力学和吸附等温线。结果表明,多孔壳聚糖微球对污水中的金属离子具有很好的吸附特性,污水在pH值为2～5时吸附率接近100%。

关键词:壳聚糖;微球;吸附

中图分类号:O636.1;X703.1　　文献标识码:A　　文章编号:100820511(2008)0120027205

　　壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物,故又称脱乙酰基甲壳素。甲壳素学名为[(1,4)222乙酰氨β基222脱氧22D2葡聚糖],是N2乙酰基D2葡胺糖通

过32(1,4)甙糖键联接的直链状多糖。由于—O…H—O—型和—O…H—N—型氢键的作用,使甲壳素大分子间存在着有序结构[1],有类同于葡聚糖胺的结构特性,在其大分子结构中含有丰富的羟基和胺基,这些活性基团可以和其它物质的分子发生化学反应,生成壳聚糖的衍生物,而且,壳聚糖是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖,无毒副作用,作为药物的载体有极大的优越性。另外,壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性,在医药、食品、环保、轻工、农业等方面获得了广泛的应用[2,3]。

絮凝法是废水处理方法之一。絮凝剂已广泛用于废水处理,污泥脱水,发酵工艺等方面。目前使用的絮凝剂主要有两大类:一类是无机盐类物质,如铝盐(硫酸铝、氯化铝)、铁盐(硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁等)及其共聚物(聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铝或铁等),单独使用无机絮凝剂,药剂量大,操作繁杂,污泥生成量大,处理费用高,脱色效果差;另一类是有机高分子类物质,如聚丙烯酰胺衍生物等,这些絮凝剂尽管非常有

效,但残留物有害,尤其是丙烯酰胺单体,据报道是很强的致癌物质。为此开发安全无毒、无二次污染的絮凝剂已越来越引起各国科研工作者的重视。近年来,壳聚糖的应用研究已取得巨大进展,壳聚糖用于水处理是其中最早的应用,它主要用作重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂,其絮凝作用很强,而且无毒,不产生二次污染,并能为生物作用分解[4]。日本已成功将甲壳素用于废水处

理工业[5],美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的纯化,据美国新泽西州某高技术公司预测,到20世纪末,用于废水处理的壳聚糖与甲壳素约合1400万美元[6]。可见,壳聚糖在废水处理方面具有广阔的应用前景。

多孔吸附树脂是一种有机高聚物吸附剂,具有选择性吸附有机化合物的能力,有吸附容量大,解吸容易,再生简便等特点,现已被广泛应用于分离和富集[6]。有关多孔壳聚糖薄膜和微球的研究已有文献报道[4,7,8]。作者首次采用环己烷作为致孔剂制备了多孔壳聚糖微球,研究了多孔壳聚糖微球对污水中金属离子的吸附特性,并测定了吸附动力学和吸附等温线,为壳聚糖多孔微球的制备及其在废水处理中的应用奠定一定的基础。

1　实验部分

1.1　材料、试剂与仪器

收稿日期:2007210215

作者简介:李志洲(1969-),男,陕西汉中人,陕西理工学院副教授,研究方向为天然产物的研究与应用。

材料:虾壳。

试剂:液体石蜡、环己烷、乙酸乙酯、戊二醛、

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化　工　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　　　

石油醚、氢氧化钠、盐酸、硫酸氢钠、高锰酸钾、乙醇等均为分析纯,均为西安化学试剂厂生产。

主要仪器:DZKW24型水浴恒温振荡器,黄骅渤海电器厂;Axioskop40生物显微镜,上海精密仪器仪表有限公司;7222型紫外可见分光光度计,上海第三分析仪器厂等。

废水:污水(自制)。1.2　实验方法1.2.1　壳聚糖的制备

h后取上清液用紫外可见分光光度法测定污水溶

液中金属离子的质量分数,测定其吸附量。1.2.4　吸附速度的实验

采用吸附法研究了多孔壳聚糖微球对金属离子的吸附特性。模拟含金属离子的污水溶液,其质量分数为0.01%,取200mL污水溶液中加入0.2g制备的多孔壳聚糖微球,放入水浴恒温震荡

器中恒温震荡,每隔一定时间取上层清液,用紫外可见分光光度法测定污水溶液中金属离子的质量分数[10]。

1.2.5　吸附等温线的测定

壳聚糖来源于甲壳素,甲壳素是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分,同时也存在于低等植物,如菌、藻类的细胞壁中,分布十分广泛。自然界中每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨之多,来源十分丰富[9,11]。从虾壳中提取甲壳素,再经过一系列环节可以制备出脱乙酰度达96.12%的壳聚糖,制备壳聚糖的流程:

虾壳→挑选、清洗→烘干→酸浸、脱钙(质量分数为4%盐酸在室温下8h2次)→分离、提取(80℃)→除去无机盐的壳→清洗→脱蛋白(消

在8个磨口锥形瓶中分别加入0.3g多孔壳聚糖微球和50mLpH值一定而起始质量分数不同的金属离子污水溶液,在25℃恒温水槽中振荡60min后,过滤,取滤液用紫外可见分光光度法

测污水质量分数。

1.2.6　吸附率与pH值关系的测定

在8个磨口锥形瓶中分别加入0.3g壳聚糖微球和50mLpH值不同而质量分数相同的金属离子污水溶液,在25℃下振荡60min后,过滤,用分光光度计在相应的最大吸收波长处测定滤液和未处理原液的吸光度。

化)→w(烧碱)=10%煮(4h)→漂白(硫酸氢钠、高锰酸钾)→晒干→甲壳素→浓烧碱液保温[

w(NaOH)=40%,90℃,7次,每次2h]→蒸馏

水清洗→烘干→脱乙酰度达96.12%的壳聚糖。1.2.2　多孔壳聚糖微球的制备

2　结果与讨论

2.1　壳聚糖微球的结构测定

将2.0g壳聚糖溶解在100mL质量分数为2%的醋酸溶液中,室温下静置2d,真空泵排气泡

将制备的壳聚糖微球过直径为60μm筛后,筛过量占总的形成球粒的80%以上。对过筛后

的微球在Axioskop40生物显微镜(5×10)观察其结构特征,见图1所示。结果表明:90%的壳聚糖微球的粒径范围分布在0.8～1.0μm之间,微球的粒径分布较为均匀,且微球呈多孔状,孔径在0.05～0.07μm之间。

备用。于装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶内,依次加入50mL液体石蜡,100mL环己烷,5mL乙酸乙酯和少许span80,搅拌0.5h后,加入

上述壳聚糖溶液,用水浴锅将体系加热至60℃,搅拌1h,恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为50%的戊二醛2mL;用NaOH调pH值至9,然后

升温到80℃,继续反应1.5h后趁热用真空抽滤泵将得到的微球滤出,用蒸馏水反复水洗后,再在圆底烧瓶中加150mL石油醚,用索氏提取器抽提24h,再把石油醚换成95%无水乙醇,用索氏提取器抽提24h,晾干,真空干燥至质量恒定。1.2.3　壳聚糖微球对金属离子吸附量的测定

配置多种质量分数为0.01%的模拟金属离子污水溶液,分别取200mL,加入0.2g制备的多孔壳聚糖微球,于水浴恒温震荡器中恒温震荡,2

(a)单位:1μm

第1期李志洲,等.多孔壳聚糖微球的制备及其在污水处理中的应用　　　・29・

污水溶液进行吸附量测定,结果见表1。

表1　多孔壳聚糖对若干金属粒子的吸附量

金属离子Hg2+Cd2+Zn2+Cu2+Ag+Pt2+Pd2+Ni2+Au3+吸附量/

5.602.783.703.123.2.526.283.155.84

(mmol・g-1)

结果表明,制备的壳聚糖微球对金属离子Cd2+的吸附量最小,对金属离子Zn2+、Cu2+、Ag+、Ni2+的吸附量次之,对金属离子Hg2+、Pd2+、Au3+的吸附量最高。2.3　吸附动力学曲线

选择金属离子Cd2+和Ag+为污水样品,采用1.2.4所述方法对壳聚糖微球进行吸附动力学测定,结果见图2、图3。由图2、图3可见多孔壳聚糖微球对污水中的金属离子具有较快的吸附速度,100～200min吸附率可达到60%以上,之后吸附速度变缓,充分吸附一定的时间,其吸附率近100%。由于壳聚糖能通过分子中的氨基和羟基与金属离子形成螯合物,其吸附机理可以通过壳聚糖微球对污水中的金属银离子的吸附平衡和解离平衡来研究污水中的金属离子在壳聚糖微球上的吸附行为。污水的解离平衡:

2.2　对金属离子的吸附作用

采用1.2.3所述方法,对多种重金属离子的

　　式中:Q-多孔壳聚糖对污水中的金属离子的吸附量,mmol/g;c1-污水中的金属离子的浓度,

mol/L;cNH2-壳聚糖功能基的原始浓度,mmol/L;

和吸附量高达(150～200)mg/g。因此,非常适合用多孔壳聚糖微球处理污水中的金属离子。

K-壳聚糖微球吸附达到平衡时的平衡常数。

从方程(4)可知,污水中的金属离子浓度和多孔壳聚糖功能基浓度一定时,吸附量Q会随着酸性的增加而增加,随着Ag+浓度的增加而降低,可以解释动力学曲线、等温线的形状。2.4　吸附等温线

采用1.2.5所述方法测定多孔壳聚糖微球的吸附等温线,结果见图4、图5。壳聚糖微球对污水中的金属离子的吸附符合Langmuir吸附规律,饱

t/min

图2　多孔壳聚糖微球吸附镉离子的动力曲线

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化　工　科　技　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第16卷　　　

而在pH<2时,多孔壳聚糖微球部分溶解,不利于吸附,pH>5吸附功能会逐渐丧失。

3　结　论

(1)利用反相悬浮聚合法,用环己烷作致孔

剂制得微米级多孔壳聚糖球粒,90%的球粒粒径

分布为0.8～1.0μm,孔径为0.05～0.07μm;

(2)多孔壳聚糖微球对污水中的金属离子吸附机理主要在于阳离子交换吸附特性,因此最适合于处理主要含金属阳离子的污水,pH值为2～5时,吸附率可接近于100%。

[参　考　文　献]

2.5　pH值对多孔壳聚糖微球吸附污水中的金属

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[3]　丁明,施建军,皇甫立霞,等.壳聚糖微球的制备研究[J].

离子的影响

采用1.2.6所述方法研究多孔壳聚糖微球在

不同pH值条件下对金属离子吸附率的影响,结果见图6、图7。

结果表明,多孔壳聚糖微球吸附污水中的金属离子(以二价镉离子和一价银离子为例),最佳pH值为2～5,究其原因,在此条件下多孔壳聚糖

化学世界,1998,(12):636～0.

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Thepreparationofchitosananditsapplication

inwastewatertreatment

LIZhi2zhou1,LIUJun2qiang2,LIUJun2hai1

(1.

Collegeof

ChemistryandEnvironmentalScience,ShanxiUniversityof

Technology,

Hanzhong723000,China;2.YiwuSeniorHighSchool,Yiwu839300,China)

Abstract:Micronnarrowdistributingporouschitosanmicrosphereswerepreparedwithparaffinliquidasdispersedphaseandgitaraldehydeascrosslinkingagent.Theiradsorptionpropertiesforaciditymetalionsofwastewatewerealsoinvestigated.Theadsorptionkineticcurveandisothermsweremeasured.Thepreparationmethodsofporouschitosananditsapplicationsinwastewatertreatmentarereviewed.TheresultshowedthatadsorptionofaciditymetalionsofwastewatetheLangmuirequationandisnearly100%whenpHinaciditywastewatesolutionwas2～5.Keywords:Chitosan;Microspheres;Adsorption

简　讯

吉林石化尖端产品中分子量聚异丁烯

成功实现产业化一项国内首创,具有自主知识产权的新技术成果———2000t/a中分子量聚异丁烯,日前在吉林石化精细化学品厂成功实现产业化。这标志着中国对这一产品长期依赖进口的历史即将改写。

该厂采用三氟化硼催化剂体系制备的中分子量聚异丁烯,不仅外观透明,无毒无味,而且产品纯度高,具有优异的耐酸、耐碱、耐水、耐臭氧及耐老化性,应用范围十分广泛。同时采取合理的工艺可以使产品质量达到医用级和食品级,深受国内用户青睐。目前国内需求量在4000t/a左右,

大部分依赖进口。

为进一步延伸吉林石化聚异丁烯系列产品的产业链,以优质产品占领市场,该厂组织技术人员全力攻关,尤其是对关键设备聚合反应器、胶液脱挥后处理设备,采用自主开发的专利技术。聚合釜内采用新型多层鼠笼式冷却竖管氨蒸发器和在釜外设半圆管式夹套冷却竖管氨蒸发器,液氨直冷。采用多功能三层组合搅拌器,可满足各种催化剂的分散、混合的要求。外循环冷却采用釜内反应液与釜外立式氨蒸发器循环。新型聚合釜散热能力强,分散混合均匀,解决了聚合釜大型化时传热面积不足和冷却系统耐高压的问题,生产效率和产品质量均得到有效提高。目前,该厂已成功开发出了粘均分子量3万、4万、5万、6万4种牌号的系列新产品,可较好地满足国内市场需求。

(张晓君　侯静波)

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