金属Salen配合物的合成及其催化性能研究

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金属Ｓａｌｅｎ配合物的合成及其催化性能研究

单洪亮

（宁波贝斯美投资控股有限公司，浙江宁波　３１５０００）

摘要：本文首先以水杨醛和乙二胺为原料合成了Ｓａｌｅｎ配体，进而制备了四种金属Ｓａｌｅｎ配合物。在此基础上，研究了四种金属Ｓａｌｅｎ配

合物在安息香催化氧化中的催化性能。在氧化反应中，我们对反应条件进行了系统优化，得到最优条件为：以Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）为催化剂，ＥｔＯＨ为溶剂，ＫＣＯ空气为氧化剂，反应温度为８０℃。最后，利用Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂在水中的溶解性能，我们用水萃取实现了Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）２３为碱，催化剂的高效回收，第２次回收所得催化剂在安息香的催化氧化中可以７９％的分离收率得到产物。关键词：安息香；苯偶酰；催化氧化；Ｓａｌｅｎ配合物中图分类号：Ｏ６４３．３　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－００３９－０３

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｅｔａｌ－ｓａｌｅｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓ

ＳｈａｎＨｏｎｇｌｉａｎｇ

（ＮｉｎｇｂｏＢｅｓｓｍｅＩｎｖｅｓｔｍｅｎｔＨｏｌｄｉｎｇｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎｉｎｇｂｏ　３１５０００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳａｌｅｎＬｉｇａｎｄａｎｄ４ｍｅｔａｌ－Ｓａｌｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｆｉｒｓｔｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅａｓｔｈｅｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅ４ｍｅｔａｌ－Ｓａｌｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｕｓｉｎｇＣｏ（Ｓａｌｅｎ）ａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ＥｔＯＨａｓｓｏｌｖｅｎｔ，ＫＣＯｓｂａｓｅ，ａｉｒａｓｏｘｉｄａｎｔａｎｄｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇａｔ８０℃．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅＣｏ（Ｓａｌｅｎ）ｗａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｒｅｃｏｖｅｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈ２３ａ

（Ｓａｌｅｎ）ｃａｔａｌｙｓｔｒｅｕｓｅｄｆｏｒ２ｔｉｍｅｓ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｉｎｗｅｎｔｓｍｏｏｔｈｌｙｔｏｗａｔｅｒｂａｓｅｄｏｎｉｔｓｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎｗａｔｅｒ．ＵｓｉｎｇｔｈｅＣｏ

ｐｒｏｖｉｄｅｔｈｅｄｅｓｉｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｎ７９％ｙｉｅｌｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｉｎ；ｂｅｎｚｙｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｓａｌｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　　金属Ｓａｌｅｎ配合物是一类重要的有机反应催化剂，它可在非常温和的条件下以高产率、高选择性地催化许多重要有机反应，如：Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，烯烃环氧化，Ｓｔｒｅｃｋｅｒ反应，催化氧化［１－５］

。另外，从结构上分析，Ｓａｌｅｎ配体还具有合成简单，结构等

容易修饰，并可与多种金属（Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等）配合等优

６－９］

点而受到了化学家的广泛关注［。

苯偶酰是一种重要的有机合成中间体，其在医药、香料、日

［１０－１１］

用化学品生产中有着广泛的应用。苯偶酰的一种重要合成方法是以安息香为原料，通过将羟基氧化而得到。目前，科学家已发展了多种氧化剂或氧化方法对安息香进行氧化而得

１２－１４］

到苯偶酰［，但是空气为氧化剂的催化氧化方法报道较少，研究安息香的催化氧化合成苯偶酰具有重要意义。

本研究探索了以安息香为原料，用金属ｓａｌｅｎ配合物为催化剂，空气为氧源来合成苯偶酰。在研究中，我们对催化剂、催化剂用量、碱、反应温度、反应时间等进行了系统优化，发展以一个绿色、高效、高产率（９６％）的氧化条件合成了苯偶酰。同

ｏ（Ｓａｌｅｎ）的回收利用，用水做萃取时，我们探索了对催化剂—Ｃ

剂，可对Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂进行回收，研究表明：用该方法回收

９％的收率得到的催化剂在第２次催化安息香氧化时可以以７

产物。

学），无水乙醇（分析纯，杭州双林化工），乙酸乙酯（分析纯，润

ＣｏＳＯＨＯ捷化学），石油醚（分析纯，广东光华科技），４·７２

（９９％，国药集团化学），Ｚｎ（ＯＡｃ）９９．５％，安耐吉化学），Ｎｉ２（（ＮＯ）ＨＯ（９９．５％，安耐吉化学），Ｃｕ（ＯＡｃ）Ｏ３２·６２２·Ｈ２（９９．５％，安耐吉化学），ＫＯＨ（分析纯西陇化工，分析纯），ＮａＳＯ（分析纯，润捷化学）。２４

１．２　金属Ｓａｌｅｎ催化剂１ａ－１ｄ的合成

１　实验部分

１．１　主要仪器与试剂

旋转蒸发仪（Ｂüｃｈｉ，Ｒ２１０），熔点仪（Ｂüｃｈｉ，Ｍ－５６０），液相色谱－质谱联用仪（ＴｈｅｒｍｏＬＣＱＦｌｅｅｔ），傅里叶变换红外光谱仪（ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ），核磁共振仪（ＢｒｕｋｅｒＡＶ４００），元素分析仪（ＥＡ３０００），Ｘ－射线衍射仪（荷兰Ｅｍｐｙｒｅａｎ），三用紫外线分析仪（ＺＦ－６型），电子天平（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ，ＢＳＡ，１２４），ＡＣＯ系列电磁式空气泵（ＡＣＯ－００５）。

９９％，安耐吉化学），水杨醛（９８％，安耐吉化学），安息香（

乙二胺（９９％，安耐吉化学），ＤＭＦ（分析纯，江苏强盛功能化

图１　催化剂１ａ－１ｄ合成路线

Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔａｌ－Ｓａｌｅｎｃｏｍｐｌｅｘｅｓ１ａ－１ｄ金属Ｓａｌｅｎ催化剂１ａ－１ｄ的合成路线如图１所示：首先，以水杨醛和乙二胺为原料通过缩合得到Ｓａｌｅｎ配体；然后，在Ｓａｌｅｎ配体的有机溶剂中，加入金属盐的水溶液或醇溶液生成金属Ｓａｌｅｎ配合物。１．２．１　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）（１ａ）催化剂的合成与表征

在２５０ｍＬ三颈瓶中加入无水乙醇（８０ｍＬ）和水杨醛１．６ｍＬ，０．０１８ｍｏｌ）。室温搅拌下，加入乙二胺（０．５ｍＬ，（０．００７５ｍｏｌ），反应３０ｍｉｎ后生成亮黄色的双水杨醛缩乙二胺片状晶体—Ｓａｌｅｎ配体。用７５℃水浴加热至亮黄色片状晶体溶解后，将硫酸钴（０．００７５ｍｏｌ）的水溶液（１５ｍＬ）滴入三颈烧瓶

５℃下搅拌反应５０ｍｉｎ，抽滤，得暗红色或棕色Ｃｏ中。在７

（Ｓａｌｅｎ）催化剂，催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥，得产品Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂，单步收率５６％。结构表征如下：ＭＳ（＋

　　收稿日期：２０１９－０６－１３

作者简介：单洪亮（１９７４—），男，四川宜宾人，研究生，工程师，主要从事农药和农药中间体研究。

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山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷

（Ｓａｌｅｎ）进行了研究（实验１～４）。

表１　金属Ｓａｌｅｎ催化氧化安息香条件优化

＋＋

ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３２５（１００）［Ｍ］，３２６（３８）［Ｍ＋Ｈ］；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，１１．２２；Ｈ，４．３１；Ｎ，４．９９。Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣｏＮＯ：Ｃ，１６Ｈ１４Ｃ２２５９．０９；Ｈ，４．３４；Ｎ，８．６１％。

１．２．２　Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）（１ｂ）催化剂的合成与表征

Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）（１ｂ）催化剂的合成步骤与Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂一

２％。结构表征如下：ＭＳ（＋ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３３０致，收率８

＋

（１００）［Ｍ＋Ｈ］；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２９；Ｈ，３．８７；Ｎ，８．００。Ｃａｌｃ．ｆｏｒＨＣｕＮＯ：Ｃ，５８．２６；Ｈ，４．２８；Ｎ，８．４９％。Ｃ１６１４２２１．２．３　Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）（１ｃ）催化剂的合成与表征Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）（１ｃ）催化剂的合成步骤与Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂一致，收率９２％。结构表征如下：ＭＳ（＋ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３３１

＋＋

（１００）［Ｍ＋Ｈ］，３５３（５９）［Ｍ＋Ｎａ］；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３６；Ｈ，实验１２３４催化剂Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）（Ｓａｌｅｎ）ＣｕＺｎ（Ｓａｌｅｎ）Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）碱ＫＯＨＫＯＨＫＯＨＫＯＨ溶剂ＤＭＦＤＭＦＤＭＦＤＭＦ转化率／％分离产率／％１００１００－－８９７０３４２１４．０４；Ｎ，７．３３。Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ１６Ｈ１４ＺｎＮ２Ｏ２：Ｃ，５７．９４；Ｈ，４．２５；Ｎ，８．４５％。１．２．４　Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）（１ｄ）催化剂的合成与表征Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）（１ｄ）催化剂的合成步骤与Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂一致，收率６０％。结构及表征如下：ＭＳ（＋ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３２５

（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋，３４７（５０）［Ｍ＋Ｎａ］＋

；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２８；Ｈ，３．９４；Ｎ，７．９３。Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ１６Ｈ１４ＮｉＮ２Ｏ２：Ｃ，５９．１３；Ｈ，４．３４；Ｎ，８．６２％。

１．３　安息香催化氧化与表征

在１００ｍＬ三颈瓶中，依次加入安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、溶剂（２６ｍＬ），等安息香溶解后加入金属Ｓａｌｅｎ催化剂（０．１５ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）、碱（３．５７ｍｍｏｌ）。水浴加热至所需温度后，向反应液的底部通入空气，并将体系加热，利用ＴＬＣ跟进反应至完全。反应结束后，将反应液冷却到室温，加入乙酸乙酯

和水，水相用乙酸乙酯萃取２次，

合并有机相（若用ＤＭＦ为溶剂，有机相再用水洗３次），用饱和食盐水洗涤，用无水Ｎａ２ＳＯ４干燥，过滤、减压浓缩、柱层析得到苯偶酰。

Ｒｆ＝０．７４（ＥｔＯＡｃ：ＰＥ＝１：９）。ｍ．ｐ．９４．６～９５．８℃。１

ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９９～７．９７（ｍ，２Ｈ），７．６８～７．６４（ｍ，１Ｈ），７．５３～７．４９（ｍ，２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９４．６，１３５．０，１３３．０，１２９．９（×２），１２９．１（×２）。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．４７；Ｈ，４．２１。Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ１６Ｈ１６Ｎ２Ｏ２

：Ｃ，７９．９８；Ｈ，４．７９％。ＩＲ（ＫＢｒ），ν，ｃｍ－１：３０６４，１６６０，１５９３，１４５０，１２１１，１１７０，８７６，７１８ｃｍ－１。ＭＳ（＋

ＥＳＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３３（１００）［Ｍ＋Ｎａ］＋

。

１．４　金属Ｓａｌｅｎ催化剂的回收利用

在装配有搅拌器、回流冷凝管和空气导管的１００ｍＬ三颈瓶中，依次加入安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、乙醇（２６ｍＬ）、Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂（０．０５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．４９ｇ，３．５７ｍｍｏｌ）。反应液在８０℃下加热，并通入空气，利用ＴＬＣ分析跟踪反应至反应完全。反应结束后将反应液冷却到室温，并加入

乙酸乙酯和水，水相用乙酸乙酯萃取１次，

合并有机相。有机相用水（２５ｍＬ）洗涤２次，合并水相，减压浓缩去除水得到Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂进行下次实验。有机相用Ｎａ２ＳＯ４干燥，减压浓缩，柱层析得黄色固体苯偶酰。

２　结果与讨论２．１　安息香氧化反应条件优化

安息香催化氧化合成苯偶酰中，我们探索了催化剂、碱和反应溶剂对反应产率的影响，如表１所示。在实验中，反应的

温度为８０℃，反应时间为１ｈ。首先，我们根据文献［１１］

报道的

反应条件，以Ｄ

ＭＦ为溶剂，ＫＯＨ为碱，空气为氧化剂，对四种不同金属Ｓａｌｅｎ配合物Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ），Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ），Ｚｎ（Ｓａｌｅｎ），Ｎｉ

５Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｋ２ＣＯ３ＤＭＦ－６７６Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）

Ｋ３ＰＯ４

ＤＭＦ４０－７Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｎａ２ＣＯ３ＤＭＦ７１－８Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ＮａＯＨＤＭＦ－５４９Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ＫＯＨＴＨＦ３４－１０Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ＫＯＨＣＨ３ＣＮ９６８１１１Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ＫＯＨＨ２

Ｏ１７－１２Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ＫＯＨＥｔＯＨ－Ｈ２

Ｏ９６７９１３Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）Ｋ２ＣＯ３ＥｔＯＨ１００９５１４

Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）

ＫＯＨ

ＥｔＯＨ

１００

９１

　　反应条件：安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ），Ｍ（Ｓａｌｅｎ）（３

ｍｏｌ％），溶剂（２６ｍＬ），碱（３．５７ｍｍｏｌ），ａｉｒ，８０℃，１ｈ。

实验表明：四种催化剂中，

Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）以８９％的最好产率得到苯偶酰。在实验过程中，ＫＯＨ容易吸水而潮解。基于上述实

验结果，我们以Ｃ

ｏ（Ｓａｌｅｎ）为催化剂，在相同的实验条件下对四种不同的碱（Ｋ２ＣＯ３，Ｋ３ＰＯ４，ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３）进行了探索（实验５～８）。用ＨＰＬＣ分析可知：用Ｋ３ＰＯ４和Ｎａ２ＣＯ３为碱，

有许多原料没有反应完全，原料的转化率分别４

０％和７１％。在相同的条件下，用Ｋ２ＣＯ３和Ｎ

ａＯＨ为碱，原料反应完全，并分别以６７％和５４％的分离产率得到苯偶酰。因此Ｋ２ＣＯ３和ＫＯＨ在安息香的催化氧化中效果较好。

在此基础上，我们以Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）为催化剂，ＫＯＨ为碱对反应的溶剂进行了探索（实验９～１４）。我们首先尝试了ＴＨＦ，经ＨＰＬＣ分析可知，原料的转化率只有３４％。而以ＣＨ３ＣＮ为溶剂时，原料几乎反应完全（９６％），并以８１％的分离产率得到苯偶酰。在探索Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的溶解性时发现：该催化剂在Ｈ２

Ｏ中具有较好溶解度。为了提高该催化氧化反应的绿色性，我们大胆尝试了Ｈ２Ｏ为溶剂，结果发现：在相同的反应温度和反应时间下，原料的转化率只有１７％。与其他有机溶剂相比，ＥｔＯＨ是一种绿色溶剂。因此，我们尝试了ＥｔＯＨ和Ｈ２Ｏ（ｖ／ｖ＝１／１）的混合溶剂进行反应。用ＴＬＣ分析可知：反应很干净，原

料的转化率也大大提高到了９

６％，并以７９％的产率得到苯偶酰。Ｈ２Ｏ中加入ＥｔＯＨ可提高反应转化率和产率的原因可能是ＥｔＯＨ提高了原料的溶解度。在相同的条件下，以Ｋ２ＣＯ３为碱，ＥｔＯＨ（９５％）为溶剂时，我们以９５％的最好分离产率得到了产物。若用ＫＯＨ为碱，ＥｔＯＨ为溶剂，反应也顺利进行，并以９１％的产率得到产物。因此，ＥｔＯＨ是安息香的催化氧化的一种理想溶剂。与ＤＭＦ相比，大大提高了反应的绿色性。

基于上述实验结果，我们认为安息香催化氧化的优良催化剂、溶剂和碱分别为Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）、ＥｔＯＨ、ＫＯＨ或Ｋ２ＣＯ３

。２．２　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化氧化安息香在不同时间的转化率

反应温度为８０℃时，我们得到了安息香催化氧化的最佳催化剂、碱和反应溶剂。然后，对反应时间进行了系统研究。方

　第１３期单洪亮：金属Ｓａｌｅｎ配合物的合成及其催化性能研究

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法如下：当反应液在８０℃下搅拌到一定时间时，用滴管吸取少量反应液至试管中，加入乙酸乙酯和水，取有机层样品进行ＨＰＬＣ分析，根据原料和产物的峰面积比来估算反应的转化率，

在该反应条件下，反应迅速进行，结果见表２所示。实验表明：

在１０ｍｉｎ后，安息香的转化率已达到８２％，随着反应时间的延长，转化率增幅越来越小，反应至６０ｍｉｎ时，转化率达到了９９％。反应时间延长至７５ｍｉｎ时，原料转化完全。行干燥处理。

ｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的基于上述分析，我们用的萃取方法对Ｃ

回收及重复使用性能进行了实验，结果如表４所示。从表中的

苯偶酰的分离结果可知，催化剂回收后进行第１次重复实验，

产率下降至９１％，但是第２次催化使产率下降到了７９％，反应

８０ｍｉｎ。时间也需延长至１

表４　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的重复使用性能研究

重复使用次数

第０次第１次第２次

反应时间／ｍｉｎ

６０１００１８０

收率／％９５９１７９

２．３　温度对Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化氧化安息香

我们以Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）为催化剂，ＥｔＯＨ为溶剂，ＫＣＯ研２３为碱，究了温度对反应的影响，结果见表３所示。结果表明：在室温

８ｈ，仍然许多原料没有反应完全。在５０℃下反应７ｈ，下反应２

有少量原料没有转化，苯偶酰的分离产率较低（６７％）。将反应的温度提高至８０℃时，反应速度大大提高，反应１ｈ时，我们以９１％的产率得到产物。

基于上述实验结果，我们认为安息香催化氧化较为合适的

反应温度为８

０℃。表２　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）在８０℃催化氧化安息香在不同时间的转化率

时间／ｍｉｎ原料峰面积产物峰面积

转化率／％

１０１２．０３５３．６８２２０８．１５５３．５８８７３０２．７９７２．１１９６４０１．０４６０．７９９８６００．６５２．２３９９７５０１００１００９０

０

１００

１００

　　反应条件：安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ），Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）（０．０５ｇ，３

ｍｏｌ％），Ｋ２ＣＯ３（３．５７ｍｍｏｌ），ＥｔＯＨ（２６ｍＬ），８０℃。表３　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）在不同温度下催化氧化安息香

温度／℃时间／ｈ收率／％

室温２８－５０７６７８０

１

９１

　　反应条件：安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ），Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）（０．０５ｇ，

３ｍｏｌ％），Ｋ２ＣＯ３

（３．５７ｍｍｏｌ），ＥｔＯＨ（２６ｍＬ），ａｉｒ。２．４　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的回收与利用

金属催化剂的回收利用不仅可以降低成本，还能减少金属对产品的污染。因此，在金属催化的有机反应中，金属催化剂的回收与重复使用受广泛重视。在安息香的催化氧化中，我们对Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的回收与重复使用进行了研究。我们发

现：Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂在水中具有较好的溶解度，而氧化产物－－苯偶酰在乙酸乙酯中具有很好的溶解性。因此，我们设想可

用萃取的方法来实现Ｃ

ｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂和氧化产物的有效分离，即在催化氧化反应完全后，向反应液加入适量ＥｔＯＡｃ和Ｈ２

Ｏ，从而可使氧化产物进入有机相，而Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂进入水相。两项分离后将水相的水去除后即可回收得到Ｃ

ｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂。氧条件的优化中，我们知道乙醇中含有少量水对反应的影响很小。因此，我们认为在催化剂的回收中，将水相的水去除后所得催化剂可直接进行下次催化氧化，无需对催化剂进

　　反应条件：安息香（１．０８ｇ，５．１ｍｍｏｌ），Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）（０．０５ｇ，

０．１５ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）ＥｔＯＨ（２６ｍＬ）Ｋ２ＣＯ３（０．４９ｇ，３．５７ｍｍｏｌ），ａｉｒ，８０℃。

３　结论

（１）本文以金属Ｓａｌｅｎ为催化剂，空气为氧化剂，对安息香催化氧化合成苯偶酰进行了系统研究，发展了一个绿色、高效、高产率的反应条件实现了安息香的催化氧化得到苯偶酰。该催化氧化条件为：以Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）为催化剂，空气为氧化剂，ＥｔＯＨ为溶剂，Ｋ２ＣＯ３为碱，

８０℃反应１ｈ。在优化条件下，苯偶酰的分离产率达到９

１％以上。（２）利用Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂在水中较好的溶解性，发展了萃

取的方法对Ｃ

ｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂进行有效回收。该回收方法与我们的优化反应条件具有很好的兼容性，回收所得催化剂具有较好的催化性能。

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·４６·

山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷

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／Ｌ，氯化钴９镍。在此实验条件下最佳镀液配方为：氯化镍３ｇ

ｇ／Ｌ，酒石酸钠４５ｇ／Ｌ，四硼酸钠６ｇ／Ｌ，氢氧化钠１０ｇ／Ｌ，硼氢化钠１．０ｇ／Ｌ，乙酸铅２０ｍｇ／Ｌ。

（２）ｐＨ值对该化学镀的影响较大，随着ｐＨ值的上升，该化

Ｈ值为１３时，镀速达到了５．０μｍ／ｈ。学镀的镀速逐渐提高，在ｐ

（３）在初始温度时，温度对化学镀的影响较大，随着温度的上升，镀速上升较大，当温度达到７５℃时，镀速为５．９μｍ／ｈ，温度超过７５℃后，镀速增加不明显，同时考虑工程应用成为问题，

５℃。选用温度为７

０℃之后溶解度增加不在明液体中的溶解度逐渐上升，并于８

４０、６０、８０℃的竹纤维素桨粕在［Ａｍｉｍ］Ｃｌ显。在水浴加热中，

离子液体中的溶解度也是逐渐上升，并于８０℃之后溶解度增加不再明显。比较油浴和水浴两种加热方式，油浴比水浴加热的

Ａｍｉｍ］Ｃｌ离子液体溶解竹纤维素桨粕。溶解效果强，更有利于［

在两种不同的加热方式中，用［Ａｍｉｍ］Ｃｌ离子液体溶解竹纤维素桨粕得到的再生纤维素通过红外表征可以发现两者官

Ａｍｉｍ］Ｃｌ中只能团基本一致，所以可以确定竹纤维素桨粕在［

是发生了物理变化，温度和加热方式只影响了溶解速度和溶解量，没有发生化学变化。

参考文献

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檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲２．３　温度对化学镀Ｎｉ－Ｃｏ－Ｂ工艺的影响

依据上述实验过程，镀液配方按照：氯化镍３ｇ／Ｌ，氯化钴９ｇ／Ｌ，酒石酸钠４５ｇ／Ｌ，四硼酸钠６ｇ／Ｌ，氢氧化钠１０ｇ／Ｌ，硼氢化

．０ｇ／Ｌ，乙酸铅２０ｍｇ／Ｌ。进行化学镀的实验，ｐＨ值控制为钠１１３，分别控制镀液温度为６０、６５、７０、７５、８０℃，记录实验数据，实验结果如图２所示。

参考文献

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图２　温度对化学镀Ｎｉ－Ｃｏ－Ｂ工艺的影响

由图２我们可以看出，在初始温度时，温度对化学镀的影

５℃时，响较大，随着温度的上升，镀速上升较大，当温度达到７

镀速为５．９μｍ／ｈ，温度超过７５℃后，镀速增加不明显，同时考虑工程应用成为问题，选用温度为７５℃。

３　结论

（１）通过主盐及络合剂正交实验，得出对实验结果的影响（上接第４１页）［１１］田　勇，于伟民，李　猛，等．苯偶酰的合成［Ｊ］．化学与粘

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櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙ＣｈｅｍＳｏｃ，２００４，１２６：１０６５７－１０６６６．

［１４］ＳａｎｏＹ，ＴａｎａｋａＴ，ＨａｙｓｈｉＭ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｅｎｚｙｉｌｃ

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