维普资讯 http://www.cqvip.com 第３２卷第５期 ２０Ｏ３年５月 辽 宁 化 工 Ｌｉａ￣ｎｉｎｇ ａ岫ｉｃａｌ ｌｎｄＩｌｓ时 Ｖｏ１．３２。Ｎｏ．５ Ｍａｙ，２０Ｏ３ 羟基乙腈合成工艺研究与设计要点 孙芳，赵颖，赵岩 （抚顺市化工研究设计院，辽宁抚顺ｎ３ｏｏ６） 摘 关键要：介绍羟基乙腈性质、制备方法和主要应用情况。叙述了间歇式羟基乙腈工艺的主要影响 词：羟基乙腈；反应机理；工艺设计；合成 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４． ０９３５（２００３）（１５—０２０７—０２ 因素，并且从工艺设计原理的角度上讨论了生产中要注意事项和解决措施。 中图分类号：＇ｒＱ２２６．６１ 羟基乙腈又名乙醇腈或甲醛氰醇，无色至稻 草黄色液体，沸点１８３ ｏＣ，冰点一７２℃，折光率１． ４ １１７，密度１．１０４，有弱氢氰酸气味且剧毒，对热 不稳定，能溶解金、银等金属，生成络合物，可溶乙 醇，乙醚，易聚合。 羟基乙腈的化学性质十分活泼，由于分子中 司，采用乙腈为原料，金属氧化物作催化剂，通过 气相反应制得羟基乙腈ｎ 】。由于乙腈是丙烯腈 装置的副产，原料来源丰富，价格低廉，而且具有 较好的操作安全性。 氢氰酸羟甲基化法采用氢氰酸和甲醛为原 有一ＯＨ和一ＣＮ两个基团，所以既能够行在羟基 上发生化学反应，又可以在氰基上进行化学反应。 主要反应如下： （１）水解反应 羟基乙腈在酸性介质中能够发生水解，得到 羟基乙酸（乙醇酸），羟基乙酸是重要的化工产品 和有机合成中间体。 （２）氨化反应 羟基乙腈与氨反应，由于能够通过ＳＮ２反应 脱去一分子水，得到氨基乙腈，因此能够自发进 行，得到的氨基乙腈是重要的有机合成中间体，可 以由其进行缩合反应制备丝氨酸，同时也能够进 行水解得到甘氨酸［｜】。 （３）酯化反应 料，一般采用碱金属氢氧化物作催化剂，采用滴加 方式进行进料反应，本方法分为间歇法和连续法， 具有代表性的技术厂家是日本三菱化成工业公 司，该公司的技术是将原料氢氰酸和甲醛采用双 滴加的方式进行进料，通过液相反应进行连续化 生产，滴加进料时间３ ｈ，收率９９．８％，产品经过 甲苯共沸蒸馏，得到纯度９９．５％的最终产品［３】， 本技术的优点是生产成本低，产品质量稳定，缺点 是由于氢氰酸的易挥发性，生产安全性降低，设备 检修困难。 目前国内生产方法都是氢氰酸和甲醛为原料 的羟甲基化法。 ２生产工艺流程 将按照一定的配比将定量的甲醛及氢氰酸经 泵打入各自的计量罐内后，首先将甲醛投入到反 应釜内，加入适量催化剂，启动搅拌，打开反应釜 的冷冻盐水系统，同时将氢氰酸进料阀门打开至 定程度，使氢氰酸按一定速度滴加到反应釜内， 控制反应温度在ｌ２一ｌ７℃范围内。氢氰酸全部 羟基乙腈中的羟基能够通过酯化反应合成各 种化合物，例如氯甲基酯类除草剂的合成。 １主要制备方法 羟基乙腈的主要制备方法很多，从使用原料 上主要有乙腈氧化法和氢氰酸羟甲基化法，其中 乙腈氧化法的代表技术厂家为俄亥俄美孚石油公 收稿日期：２００３－０１．１９ 作者简介：孙芳＜ｔ９６５一），女，工程师。 维普资讯 http://www.cqvip.com 辽 宁 化 工 ２００３年５月 加完后，继续反应一定时间后，加入稳定剂，使反 应终止。这时取样进行分析，合格后将产品送入 到产品储罐内。 ‘ｒａｉｎｏ ３设计与生产过程中的注意事项 由于原料的毒性和腐蚀性原因，在设计方面 对管线及设备的材质要求较高，对系统的密闭性 要求更高，同时，对整个装置和操作现场必须进行 有毒气体的监测。设计和生产中还必须注意以下 投料速度另一个主要影响因素是设备的热量 导出能力。因此说，催化剂的投入量和氢氰酸的 进料速度在设计上是相辅相成的，在生产操作时 是允许在一定范围内波动的。 （５）反应温度的控制 本反应为放热反应。由于在较高温度下原料 氢氰酸及产品羟基乙腈均易发生聚合反应，必须 严格控制反应温度，反应温度应该控制在１２～１７ 问题： ℃之间。这样在保证一定的反应速度的同时，能 （１）甲醛的储存和使用 够减少副反应的发生，提高产品的收率和质量，降 甲醛容易氧化，极易聚合。所以甲醛在储存 低产品的生产成本。 时应注意保温，设计上要求储罐内应加冷冻盘管， 另外，温度的提高容易造成产品的分解，对产 罐外加保温岩棉。 · 品质量产生影响，所以必须选择低温进行反应。 （２）氢氰酸的储存和使用 （６）反应器的设计 氢氰酸为极度危险品，剧毒，而且容易聚合， 反应器的设计要考虑几个问题，首先为了维 在设计上必须要求氢氰酸的管线应步步降低，避 持反应釜中稳定的低温，在反应釜内设冷却盘管。 免在管线中残留，同时水平管线应有一定的坡度， 其次，反应过程中，向冷却盘管内及反应釜夹套内 保证管线从高到底，管线及计量罐内在不生产时 通入一１２℃冷冻盐水，以便及时带走反应热，使 不要存储液体。只有这样能才能够减少操作和维 反应平稳地进行。 修的危险。 由于本反应属于典型的ＳＮ２反应历程，要求 （３）羟基乙腈的储存和使用 快的传质速率作保证。此反应釜内的搅拌速度的 产品羟基乙腈的储罐应加保温岩棉，确保罐 设计应尽可能高些，保证达到生产要求的反应速 内物料温度，避免产品产生聚合，保证产品质量。 度。 （４）催化剂投入量的控制 作为反应的碱催化剂的投入量必须严格控 ４结束语 制，如果催化剂的浓度过低，起不到足够的催化作 甲醛、氢氰酸法生产羟基乙腈技术路线，具有 用，而催化剂的浓度过高，不仅反应速度难以控 流程短、无三废、产品质量好、操作方便等优点，但 制，造成很多副反应的发生，而且催化剂本身也影 由于原料及产品均为剧毒且具有腐蚀性，因而对 响产品的质量，另外催化剂的投入量影响最终产 管线及设备的材质要求较高，系统的密闭性要求 物的ｐＨ值，对产品质量和产品的稳定性产生很 更高，因此在设计与生产过程中应予重点考虑。 大影响，因此，为了保证反应在平稳的反应速度下 参考文献 进行，催化剂的投入量一般控制在０．２％～０．５ １美国专利：４，５１３，７５２ ％。 ２美国专利：４，６３４，７８９ 催化剂的投入量决定了原料的投料速度，而 ３日本专利：０６，１３５，９２３ 催化剂的工作能力为０．５～２ ｋｇ氢氰酸，ｌ【ｇ催化剂 ４日本专利：２００ｏ。２１２。１５２ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｇｌｙｃｏｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ Ｉｔ’Ｓ Ｄｅｉｇｎ Ｐｏｉｎｔ ＳＵＮ Ｆａｎｇ，ＺＨＡＯ ｌｑｎｇ，ＺＨＡＯ Ｙａｈ （Ｃｈｅ￣ｅａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＦｕｓｈｕｎ １１３００６．Ｃｈｉｎａ） Ａｌ】 ：Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ， Ｉ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ印ｐｌｉｃａ吐ｉ帆ｏｆ幽∞１０Ｉ妇丑ｅ ｗ℃ｌｅ．删ＩｏｄＩｌｃｅｄ ｉｎ ｔｌｆｍ ｐａｐｅｒ．ｈＩⅡｕ峨ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｇ］Ｙ— ｃｏｌｏ￣ｔｆｉｌｅ ｐｎ＞ｃｅｓｓ ｗｅｒｅ．ｄ￣ｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｎｏｔｉｃｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｌｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｘｄＫｅｙ ＷＯＩ￣：Ｇｌｙｃｏｌ￣ｔｒｉｌｅ；Ｒｅａｃｔ／ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；Ｐｍｅｅ￣ｄｅｓｉｇｎ； ｍ山∞ｉｓ
