维普资讯 http://www.cqvip.com ・水处理技术・ 停用锅炉防腐处理的研究 29 文章编号:1004-8774(2008)03-29-04 停用锅炉防腐处理的研究 朱巍 ,陈雪华 (1.上海电力股份有限公司闵行发电厂,上海201 100; 2.上海闵行区特种设备监督检验所,上海201100) Research of the Protective Methods of Shutdown Boiler ZHU Wei ,CHEN Xue.hua 第一作者:朱巍 (1971一),毕业于上 海师范大学应用化 学专业,就职于上海 (1.ShangHai Electric Power Company Limited MingHang Power Plant, Shanghai 201 100,China;2.Shanghai Minhang SpeciM Equitment Supervision Inspecting Office,Shanghai 201 100,China) 摘闵行发电厂,现外借 于上海浦东国际机 要:如果停用锅炉不进行有效保护,锅炉将会发生腐蚀,并造成隐患。分析了停用锅炉 场能源中心,从事锅 发生腐蚀的主要原因,并对锅炉诸多停炉保护方法作了介绍。采用蒸汽气相缓蚀剂ODA对停 炉水质处理和机场 用锅炉进行保护,耐蚀性显著提高。 关键词:停用锅炉;腐蚀;保护方法 中图分类号:TK228 文献标识码:B 循环冷冻水、冷却水 系统水质运行管理 工作。 O概述 目前,工业锅炉运行中除氧防腐的重要性已受 层水膜,当与大气接触时,大气中的氧通过金属表面的 水膜比穿过锅内厚水层到达金属表面容易得多。金属 到广泛的关注,并在《工业锅炉水质标准》(GB 1576--2001)中有相关的要求和说明u J,但锅炉停 用保护的重要性更甚于运行中的防腐却未得到广泛 的认同,调查显示,因停用腐蚀造成损坏与报废的锅 炉数量不在运行锅炉腐蚀之下 J,停用时的腐蚀产 铁受水中溶解氧的腐蚀是以腐蚀原电池作用机理为主 的电化学腐蚀,铁和氧形成两个电级,铁的电极电位总 是比氧的电极电位低,所以在铁氧腐蚀电池中,铁是阳 极,遭到腐蚀,其离子反应式为Fe一2e一一Fen。氧能 吸收阴极的电子,并进行还原,其反应式如下:05+ 2H20+4e一 OH一,即铁溶解形成了氢氧化亚铁Fe 物既会造成锅炉炉管结垢,使热传导效率下降,又会 (OH):。Fe(OH):又被溶解在水中的O2进一步氧化: 引发沉积物下的介质浓缩腐蚀,给锅炉的安全经济 4Fe(OH) +O +2H O—4Fe(OH)3 ,形成不溶于水 运行带来很大的隐患。因此,合理地选择锅炉停用 的Fe(OH) 沉淀,而使阳极处液层中的Fen浓度显著 保护方法,重视和实施停用保护措施是延长锅炉使 降低,破坏原有的电解平衡,促使阳极上的铁离子继续 用寿命的良好途径。 溶解在水溶液中,从而加剧腐蚀 J。 1停用锅炉腐蚀原因及危害 当O 和CO 共存时,CO 还能起触媒的作用,它 锅炉在停用期间,如果没有采取适当的保护措 也使腐蚀产物Fe(OH):转变成不溶于水的Fe(OH), 在金属表面上形成疏松不匀的稍硬鼓包,其下是 施,进入锅内的氧气会使潮湿的金属表面发生严重 沉淀,的氧腐蚀。这种腐蚀称为停用腐蚀,对锅炉所造成 的危害往往比运行中的腐蚀要严重得多。停用腐蚀 的原因主要有以下几种。 1.1锅炉内壁潮湿表面的腐蚀 腐蚀坑,反应如下:Fe(OH)2+CO2一Fe(HCO3)2,4Fe (HCO3)2+O2+2H2O Fe(OH)3 +8C02 T。反应 游离出来的Co2又重新与Fe(OH):作用,使反应循环 进行,直到0:被全部消耗为止。因此,只要有少量的 cO2,便可使金属的腐蚀加剧 。 1.2氧浓差腐蚀 这是由于锅炉停炉放水后,金属表面上仍存留一 收稿日期:2008-01-07 当锅炉停用时,积留在锅内的联箱、汽包及炉管 维普资讯 http://www.cqvip.com 30 工业锅炉 2.2干法保护 2008年第3期(总第109期) 低凹处的水,由于水的表层接触大气,溶解氧的浓度 大,而较深层溶解氧的浓度相对较低,这就在同一金 属表面出现不同的电极电位,氧浓度大的区域电位 高,为阴极;氧浓度小的区域电位低,为阳极,从而造 成腐蚀,该腐蚀称为氧浓差腐蚀。腐蚀结果是阳极区 这种保护方法是在锅炉停用后,将锅水放尽,并 保持金属表面干燥,或者充填某种气体.以防止空气 的侵入,从而达到停炉保护的目的。常用的干法保 护有以下几种:热炉放水法、余热烘干法、充氨法、热 炉放水负压抽干法、热风干燥法、干燥剂法、涂料法。 的坑愈积愈深,阴极区的腐蚀产物愈积愈多,这样在 金属表面上出现疏密不匀、高低不等的鼓包。鼓包的 2.3气相缓蚀剂保护 气相缓蚀剂是近年来应用于锅炉防腐的新型药 颜色由于铁的氧化物成分不同,由黄褐色到砖红色不 等。表层下面的腐蚀产物为Fe,0 黑色粉末。如果 将这些腐蚀产物除掉,便呈现出一个腐蚀坑。 锅炉停用期间的腐蚀,不仅直接引起设备的损 坏,而且成为锅炉运行时发生腐蚀的隐患。因为停 用时铁被腐蚀生成的高价氧化铁Fe 0 和Fe (OH) ,成了锅炉运行时氧的代用品,是腐蚀电池的 阴极去极化剂。运行时,钢铁在此基础上会继续发 生腐蚀,结果高价氧化铁发生了还原,生成低价氧化 铁。在锅炉下一次停用时,还原的铁锈又重新被氧 化成高价氧化铁,并且在铁锈下面由于充氧浓度不 同产生强烈的氧浓差腐蚀,使氧化铁大量增加。锅 炉再运行时,它们又都参与阴极去极化过程。随着 锅炉交替地运行和停用,腐蚀过程也随之发生恶性 循环,直至将锅炉损坏为止。因此,在停炉期间采用 适当的保护方法,对防止锅炉腐蚀,确保安全运行, 延长锅炉的使用寿命,有着重要的意义。 2停用锅炉防腐方法 由上述可知,锅炉停用时发生腐蚀的主要原因, 是由于金属表面潮湿、积水和空气的侵入,因此,防止 停用锅炉的腐蚀,只要采取下列措施之一即可实现: ①防止空气进入停用的锅炉内; ②保持停用锅炉的金属表面充分干燥; ③向锅内加入钝化剂、除氧剂或缓蚀剂等药剂, 以减缓金属的腐蚀 J。 根据上述防腐蚀原则,对于停用的工业锅炉通 常采用以下几种保护方法。 2.1湿法保护 这是一种比较简单的停用锅炉保护方法。停炉 时不要将锅水放掉,而是将锅炉充满水。这样,一方 面可以防止空气进入锅内,另一方面还可在锅水中 加入某种防锈剂,从而达到防止腐蚀的目的。常用 的有以下几种湿法保护方法:保持给水或蒸汽压力 法、氨水法、碱液法(如磷酸三钠+氢氧化钠)、氨一 联胺法、充氮气法、有机药剂法(如二甲基胴肟、乙 醛肟等)。 剂,主要有无机的铵盐类和有机的胺类,如碳酸铵、 碳酸氢铵、磷酸氢铵、尿素、乌洛托品等。无机铵盐 在一定的条件下能够分解出氨气,对钢铁有缓蚀作 用。有机胺类的保护机理是因它们在较低的温度下 容易气化,气化的分子凝结在金属表面,发生水解或 解离,生成缓蚀基团而起到防腐蚀作用。 3气相防腐剂保护 采用蒸汽气相防腐剂(以十八胺为主体的胺类 混合物)进行停炉保护,十八烷基胺(ODA)是一种 有效而又可靠的成膜胺 ,其分子式为:CH, (CH ) CH NH ,呈白色晶体或颗粒,难溶于水,加 热后能形成乳浊液,溶于乙醇、乙醚或苯,微溶于丙 酮。其凝固点为53.1℃;沸点348.5℃(101.3 kPa)。其抗蚀作用是由于该物质分子能牢固地吸 附在金属表面上,其亲水基团聚向金属表面,而憎水 (疏水)基团背向金属表面,使金属表面形成一层致 密的憎水性有机保护膜,所以金属表面的润湿性最 小。这层保护膜在金属和侵蚀性(含0 和CO )的 水之间起到屏蔽层的作用。胺是以单分子层形式吸 附的,可均匀地吸附在整个金属面上。 上海电力学院曾试验将纯铁样品在ODA浓度 为5 mg/L,液相温度为220℃的溶液中,恒温3小 时处理,样品制成电极,进行交流(频率为0.05 Hz) 阻抗测量,其阻抗值I z I。.。 分别为:2.5k1)・cm (未经处理)、6.3 k1)・cm (液相成膜处理)和 119.9 k12・cm (汽相成膜处理)。』z』。.。 值越 大,则电极的耐蚀性越好。表明液相成膜电极的耐 蚀性高于未经ODA处理的电极、汽相成膜电极的耐 蚀性高于液相成膜电极。同时进行了成膜时的浓 度、温度、时间试验,得到的数据表明,当ODA浓度 在25 mg/L、液相温度为220 cc、成膜时间为1小 时,其成膜效果最好 。 为了确定ODA处理后电极表面结构,由上海材 料研究所进行“氩离子刻蚀俄歇电子能谱”实验,经 分析认为铁表面经ODA处理后,ODA渗透到氧化 维普资讯 http://www.cqvip.com
・水处理技术・ 停用锅炉防腐处理的研究 向系统添加蒸汽气相防腐剂。 (2)药剂的配制 31 铁层进行成膜,有如下结构: ODA浓度较低时:铁I氧化铁层I含氧化铁的 ODA层; 加药量:本次实验用锅炉为德尔塔余热锅炉 ODA浓度较高时:铁f氧化铁层f含氧化铁的 ODA层f ODA层。 通过光电化学测定(在400 nm单色光照射下 测定电极光电流)显示,ODA处理后,电极光电流增 ¥98112,水汽系统总容积为lO m ,考虑到药剂在系 统中的损失及药剂本身的分解,确定总的加药量为 1O kg。 加药装置:机械搅拌快速加药装置(带有9O℃ 大,在光照下,会产生n一型光响应(泛蓝色反射 的软水进水管),加药箱水容积为600 L。 光),提示氧化铁层的物理结构有所变化。 配药方法:向加药箱一次倒入1O kg蒸汽气相 由于ODA低温时不溶于水,只能加热后形成乳 防腐剂,并加入500 L的9O℃软水,打开搅拌泵使 浊液,或用乙醇或乙醚来配成溶液,所以在实际应用 药剂搅匀后,启动加药泵向系统加药。药剂应在1 h 中需辅以加温、搅拌设施,还要防止加药后因未能将 内一次连续投加完毕,加完后应及时用软水冲洗加 加药管道冲洗干净而导致管道堵塞故障,温度高时分 药箱,并继续运行加药泵0.5 h以冲洗净加药管道 解产物复杂,使pH值急速下降,实施有一定困难。 内残留的药液。 本课题采用的锅炉内防腐保护膜剂是一种以十 注意事项: 八胺为主体,引入一些化学(亲水)基团进行改性, ①本蒸汽气相防腐剂为中等碱性液体,其pH 并采用几种其它成膜胺进行复配的胺类水溶性化合 值为lO.0~12.0,在配制过程中应戴防护手套和眼 物,它既保持ODA的特性,又解决了ODA难溶于水 镜,如果不小心溅到身上应立即用清水冲洗。 的问题。其属于水溶性乳液,使用方便,使用时无需 ②本蒸汽气相防腐剂在配制前应摇匀,以防乳 增添其它辅助设施,只要按计量倒入热力设备原有 剂分层影响加药过程,但不影响其药液物化性能和 的加药系统,在锅炉停炉前30 min加入系统,即可 缓蚀防腐效果。 在热力水、汽系统内金属表面均匀形成一层牢固、致 ③各阀门关闭须严密,防止药剂渗漏影响防腐 密的憎水性保护膜,防止锅炉卸压后金属内表面水 效果。 膜层因空气中氧、二氧化碳的溶入而导致金属产生 (3)检测仪器 腐蚀的情况。 ①在锅炉上锅筒、下锅筒、省煤器各放置3片指 2007年9月9日至11日在上海浦东国际机场 示挂片; 能源中心做了锅炉停炉成膜试验,通过淋水实验 ②PHs一3C型精密pH计、DDB一11A型电导 (不粘水、有明显水珠滚落)、接触角试验,效果显 率仪; 著。 ③实验结束后,对指示挂片进行喷水试验; 4实验方法 ④实验结束后,对指示挂片进行接触角测试; 4.1准备工作 ⑤实验结束后,对割管管样进行静态腐蚀浸泡 (1)加药方案的制订 试验。 根据此项技术的应用经验以及上海浦东国际机 4.2实验过程 场能源中心锅炉的具体情况,决定采用原有的锅水 2007年9月9日早班开始停炉保护操作,具体 加药点,在锅炉完全停运前3 h,启动锅水加药装置 情况见表1。 表1成膜保护操作记录表 维普资讯 http://www.cqvip.com
32 工业锅炉 2008年第3期(总第109期) 加药期间,对热力系统内相关的水汽指标进行监控,发现各种指标均在合格范围。具体情况见表2。 表2加药期间系统内pH值的变化 从表2可见,随着药品的加入,系统内各测点的 以看出,空白指示挂片在蒸馏水中浸泡12 h后即出 现锈蚀,而经过成膜胺保护的指示挂片耐蚀能力大 pH值均有上升,pH值上升的原因是药品在系统内 发生了部分分解,分解产物中含有氨。 药剂投加完毕后,系统继续联动1—2 h,停炉自 然卸压,当锅水温度降至60℃左右,锅炉开始放水, 打开检查孔,提取指示挂片并观察其成膜情况。关 闭检查孔,整理分析数据,根据指示挂片外观及分析 数据总结、评定试验结果。 5保护效果的评价 2007年9月10日打开锅炉上锅筒人孔门,用 洗瓶喷水后,筒壁表面无任何水迹,呈水珠状滚落; 下锅筒人孔门打开,内壁喷水后表面有水珠滚落,但 有水迹存在,说明系统内已形成一层憎水性保护膜。 2007年9月11日取出指示挂片,一组进行喷 水试验及外观观察,情况与系统结果吻合,另一组进 行接触角测试,通过接触角的大小定量说明金属表 面憎水性的强弱。具体测试结果见表3。 表3 系统内各部位指示挂片表面接触角的测试结果 从表3可见,上锅筒、下锅筒、省煤器内表面的 接触角均大于90。,说明这些部位内表面已形成憎 水性保护膜,且憎水性较强。以上测试结果与现场 检查情况基本吻合。 表4指示挂片腐蚀试验 管样名称 望 盟 l2 h 96 h 120 h 空白指示挂片 出现锈蚀严重锈蚀 严重锈蚀 上锅筒挂片(保护后) 无锈蚀 无锈蚀 无锈蚀 省煤器挂片(保护后) 无锈蚀 无锈蚀 出现锈蚀点 下锅简挂片(保护后) 无锈蚀出现锈蚀点轻微锈蚀 另外,对指示挂片进行了静态腐蚀浸泡试验,并 与空白指示挂片(未进行成膜胺保护)进行比较,可 大增强。具体试验情况见表4。 6结论与思考 (1)本次锅炉停运采用蒸汽气相防腐剂十八胺 进行成膜保护,整体保护效果良好,有效减轻了锅炉 在停用期间的腐蚀; (2)采用蒸汽气相防腐剂进行热力设备的停用 保护,设备投资低,操作简单,容易实施; (3)十八胺保护后的锅炉结垢量减少,可以显 著延长锅炉化学清洗的周期; (4)目前尚未发现十八胺用于锅炉停用防腐保 护产生的毒副作用,实施全过程基本没有污染物外 排,安全环保; (5)如果从理论上进一步研究有机十八胺的缓 蚀机理,还可采用表面分析技术分析膜的厚度,建立 膜的结构模型;利用非线性分析方法,如人工神经网 络对试验数据进行分析、综合和判断,确定合适的缓 蚀方案以及预测试验结果,或应用量子化学理论计 算推断缓蚀剂分子在电极表面的吸附模型,分析预 测结果,将更有利于新的有机缓蚀剂的开发和应用。 瞄 参考文献 [1]GB 1576--2001工业锅炉水质标准[s], [2]窦照英.电力工业的腐蚀与防护[M].北京:化学工业出 版社,1995. [3]魏宝民.金属腐蚀理论及应用[M].北京:化学工业出版 社,1999. [4]李茂东,许崇武,等,要加强对停用腐蚀和停用保护的重 视[J].中国锅炉压力容器安全,2000。(2). [5]王杏卿.热力设备的腐蚀与保护[M].北京:水利电力出 版社,1988. [6]朱传标.锅炉水处理基础新编[M].上海:上海远东出版 社,2004. [7]葛红花,周国定.十八烷基胺在高压釜中成膜研究[J]. 华东电力,1998,(2):23—24,