维普资讯 http://www.cqvip.com ・水处理技术・ 停用锅炉防腐处理的研究 ２９ 文章编号：１００４－８７７４（２００８）０３－２９－０４ 停用锅炉防腐处理的研究 朱巍 ，陈雪华 （１．上海电力股份有限公司闵行发电厂，上海２０１ １００； ２．上海闵行区特种设备监督检验所，上海２０１１００） Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ Ｂｏｉｌｅｒ ＺＨＵ Ｗｅｉ ，ＣＨＥＮ Ｘｕｅ．ｈｕａ 第一作者：朱巍 （１９７１一），毕业于上 海师范大学应用化 学专业，就职于上海 （１．ＳｈａｎｇＨａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ＭｉｎｇＨａｎｇ Ｐｏｗｅｒ Ｐｌａｎｔ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１ １００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｍｉｎｈａｎｇ ＳｐｅｃｉＭ Ｅｑｕｉｔｍｅｎｔ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１ １００，Ｃｈｉｎａ） 摘闵行发电厂，现外借 于上海浦东国际机 要：如果停用锅炉不进行有效保护，锅炉将会发生腐蚀，并造成隐患。分析了停用锅炉 场能源中心，从事锅 发生腐蚀的主要原因，并对锅炉诸多停炉保护方法作了介绍。采用蒸汽气相缓蚀剂ＯＤＡ对停 炉水质处理和机场 用锅炉进行保护，耐蚀性显著提高。 关键词：停用锅炉；腐蚀；保护方法 中图分类号：ＴＫ２２８ 文献标识码：Ｂ 循环冷冻水、冷却水 系统水质运行管理 工作。 Ｏ概述 目前，工业锅炉运行中除氧防腐的重要性已受 层水膜，当与大气接触时，大气中的氧通过金属表面的 水膜比穿过锅内厚水层到达金属表面容易得多。金属 到广泛的关注，并在《工业锅炉水质标准》（ＧＢ １５７６－－２００１）中有相关的要求和说明ｕ Ｊ，但锅炉停 用保护的重要性更甚于运行中的防腐却未得到广泛 的认同，调查显示，因停用腐蚀造成损坏与报废的锅 炉数量不在运行锅炉腐蚀之下 Ｊ，停用时的腐蚀产 铁受水中溶解氧的腐蚀是以腐蚀原电池作用机理为主 的电化学腐蚀，铁和氧形成两个电级，铁的电极电位总 是比氧的电极电位低，所以在铁氧腐蚀电池中，铁是阳 极，遭到腐蚀，其离子反应式为Ｆｅ一２ｅ一一Ｆｅｎ。氧能 吸收阴极的电子，并进行还原，其反应式如下：０５＋ ２Ｈ２０＋４ｅ一 ＯＨ一，即铁溶解形成了氢氧化亚铁Ｆｅ 物既会造成锅炉炉管结垢，使热传导效率下降，又会 （ＯＨ）：。Ｆｅ（ＯＨ）：又被溶解在水中的Ｏ２进一步氧化： 引发沉积物下的介质浓缩腐蚀，给锅炉的安全经济 ４Ｆｅ（ＯＨ） ＋Ｏ ＋２Ｈ Ｏ—４Ｆｅ（ＯＨ）３ ，形成不溶于水 运行带来很大的隐患。因此，合理地选择锅炉停用 的Ｆｅ（ＯＨ） 沉淀，而使阳极处液层中的Ｆｅｎ浓度显著 保护方法，重视和实施停用保护措施是延长锅炉使 降低，破坏原有的电解平衡，促使阳极上的铁离子继续 用寿命的良好途径。 溶解在水溶液中，从而加剧腐蚀 Ｊ。 １停用锅炉腐蚀原因及危害 当Ｏ 和ＣＯ 共存时，ＣＯ 还能起触媒的作用，它 锅炉在停用期间，如果没有采取适当的保护措 也使腐蚀产物Ｆｅ（ＯＨ）：转变成不溶于水的Ｆｅ（ＯＨ）， 在金属表面上形成疏松不匀的稍硬鼓包，其下是 施，进入锅内的氧气会使潮湿的金属表面发生严重 沉淀，的氧腐蚀。这种腐蚀称为停用腐蚀，对锅炉所造成 的危害往往比运行中的腐蚀要严重得多。停用腐蚀 的原因主要有以下几种。 １．１锅炉内壁潮湿表面的腐蚀 腐蚀坑，反应如下：Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＣＯ２一Ｆｅ（ＨＣＯ３）２，４Ｆｅ （ＨＣＯ３）２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ Ｆｅ（ＯＨ）３ ＋８Ｃ０２ Ｔ。反应 游离出来的Ｃｏ２又重新与Ｆｅ（ＯＨ）：作用，使反应循环 进行，直到０：被全部消耗为止。因此，只要有少量的 ｃＯ２，便可使金属的腐蚀加剧 。 １．２氧浓差腐蚀 这是由于锅炉停炉放水后，金属表面上仍存留一 收稿日期：２００８－０１－０７ 当锅炉停用时，积留在锅内的联箱、汽包及炉管 维普资讯 http://www.cqvip.com ３０ 工业锅炉 ２．２干法保护 ２００８年第３期（总第１０９期） 低凹处的水，由于水的表层接触大气，溶解氧的浓度 大，而较深层溶解氧的浓度相对较低，这就在同一金 属表面出现不同的电极电位，氧浓度大的区域电位 高，为阴极；氧浓度小的区域电位低，为阳极，从而造 成腐蚀，该腐蚀称为氧浓差腐蚀。腐蚀结果是阳极区 这种保护方法是在锅炉停用后，将锅水放尽，并 保持金属表面干燥，或者充填某种气体．以防止空气 的侵入，从而达到停炉保护的目的。常用的干法保 护有以下几种：热炉放水法、余热烘干法、充氨法、热 炉放水负压抽干法、热风干燥法、干燥剂法、涂料法。 的坑愈积愈深，阴极区的腐蚀产物愈积愈多，这样在 金属表面上出现疏密不匀、高低不等的鼓包。鼓包的 ２．３气相缓蚀剂保护 气相缓蚀剂是近年来应用于锅炉防腐的新型药 颜色由于铁的氧化物成分不同，由黄褐色到砖红色不 等。表层下面的腐蚀产物为Ｆｅ，０ 黑色粉末。如果 将这些腐蚀产物除掉，便呈现出一个腐蚀坑。 锅炉停用期间的腐蚀，不仅直接引起设备的损 坏，而且成为锅炉运行时发生腐蚀的隐患。因为停 用时铁被腐蚀生成的高价氧化铁Ｆｅ ０ 和Ｆｅ （ＯＨ） ，成了锅炉运行时氧的代用品，是腐蚀电池的 阴极去极化剂。运行时，钢铁在此基础上会继续发 生腐蚀，结果高价氧化铁发生了还原，生成低价氧化 铁。在锅炉下一次停用时，还原的铁锈又重新被氧 化成高价氧化铁，并且在铁锈下面由于充氧浓度不 同产生强烈的氧浓差腐蚀，使氧化铁大量增加。锅 炉再运行时，它们又都参与阴极去极化过程。随着 锅炉交替地运行和停用，腐蚀过程也随之发生恶性 循环，直至将锅炉损坏为止。因此，在停炉期间采用 适当的保护方法，对防止锅炉腐蚀，确保安全运行， 延长锅炉的使用寿命，有着重要的意义。 ２停用锅炉防腐方法 由上述可知，锅炉停用时发生腐蚀的主要原因， 是由于金属表面潮湿、积水和空气的侵入，因此，防止 停用锅炉的腐蚀，只要采取下列措施之一即可实现： ①防止空气进入停用的锅炉内； ②保持停用锅炉的金属表面充分干燥； ③向锅内加入钝化剂、除氧剂或缓蚀剂等药剂， 以减缓金属的腐蚀 Ｊ。 根据上述防腐蚀原则，对于停用的工业锅炉通 常采用以下几种保护方法。 ２．１湿法保护 这是一种比较简单的停用锅炉保护方法。停炉 时不要将锅水放掉，而是将锅炉充满水。这样，一方 面可以防止空气进入锅内，另一方面还可在锅水中 加入某种防锈剂，从而达到防止腐蚀的目的。常用 的有以下几种湿法保护方法：保持给水或蒸汽压力 法、氨水法、碱液法（如磷酸三钠＋氢氧化钠）、氨一 联胺法、充氮气法、有机药剂法（如二甲基胴肟、乙 醛肟等）。 剂，主要有无机的铵盐类和有机的胺类，如碳酸铵、 碳酸氢铵、磷酸氢铵、尿素、乌洛托品等。无机铵盐 在一定的条件下能够分解出氨气，对钢铁有缓蚀作 用。有机胺类的保护机理是因它们在较低的温度下 容易气化，气化的分子凝结在金属表面，发生水解或 解离，生成缓蚀基团而起到防腐蚀作用。 ３气相防腐剂保护 采用蒸汽气相防腐剂（以十八胺为主体的胺类 混合物）进行停炉保护，十八烷基胺（ＯＤＡ）是一种 有效而又可靠的成膜胺 ，其分子式为：ＣＨ， （ＣＨ ） ＣＨ ＮＨ ，呈白色晶体或颗粒，难溶于水，加 热后能形成乳浊液，溶于乙醇、乙醚或苯，微溶于丙 酮。其凝固点为５３．１℃；沸点３４８．５℃（１０１．３ ｋＰａ）。其抗蚀作用是由于该物质分子能牢固地吸 附在金属表面上，其亲水基团聚向金属表面，而憎水 （疏水）基团背向金属表面，使金属表面形成一层致 密的憎水性有机保护膜，所以金属表面的润湿性最 小。这层保护膜在金属和侵蚀性（含０ 和ＣＯ ）的 水之间起到屏蔽层的作用。胺是以单分子层形式吸 附的，可均匀地吸附在整个金属面上。 上海电力学院曾试验将纯铁样品在ＯＤＡ浓度 为５ ｍｇ／Ｌ，液相温度为２２０℃的溶液中，恒温３小 时处理，样品制成电极，进行交流（频率为０．０５ Ｈｚ） 阻抗测量，其阻抗值Ｉ ｚ Ｉ。．。 分别为：２．５ｋ１）・ｃｍ （未经处理）、６．３ ｋ１）・ｃｍ （液相成膜处理）和 １１９．９ ｋ１２・ｃｍ （汽相成膜处理）。』ｚ』。．。 值越 大，则电极的耐蚀性越好。表明液相成膜电极的耐 蚀性高于未经ＯＤＡ处理的电极、汽相成膜电极的耐 蚀性高于液相成膜电极。同时进行了成膜时的浓 度、温度、时间试验，得到的数据表明，当ＯＤＡ浓度 在２５ ｍｇ／Ｌ、液相温度为２２０ ｃｃ、成膜时间为１小 时，其成膜效果最好 。 为了确定ＯＤＡ处理后电极表面结构，由上海材 料研究所进行“氩离子刻蚀俄歇电子能谱”实验，经 分析认为铁表面经ＯＤＡ处理后，ＯＤＡ渗透到氧化 维普资讯 http://www.cqvip.com
・水处理技术・ 停用锅炉防腐处理的研究 向系统添加蒸汽气相防腐剂。 （２）药剂的配制 ３１ 铁层进行成膜，有如下结构： ＯＤＡ浓度较低时：铁Ｉ氧化铁层Ｉ含氧化铁的 ＯＤＡ层； 加药量：本次实验用锅炉为德尔塔余热锅炉 ＯＤＡ浓度较高时：铁ｆ氧化铁层ｆ含氧化铁的 ＯＤＡ层ｆ ＯＤＡ层。 通过光电化学测定（在４００ ｎｍ单色光照射下 测定电极光电流）显示，ＯＤＡ处理后，电极光电流增 ￥９８１１２，水汽系统总容积为ｌＯ ｍ ，考虑到药剂在系 统中的损失及药剂本身的分解，确定总的加药量为 １Ｏ ｋｇ。 加药装置：机械搅拌快速加药装置（带有９Ｏ℃ 大，在光照下，会产生ｎ一型光响应（泛蓝色反射 的软水进水管），加药箱水容积为６００ Ｌ。 光），提示氧化铁层的物理结构有所变化。 配药方法：向加药箱一次倒入１Ｏ ｋｇ蒸汽气相 由于ＯＤＡ低温时不溶于水，只能加热后形成乳 防腐剂，并加入５００ Ｌ的９Ｏ℃软水，打开搅拌泵使 浊液，或用乙醇或乙醚来配成溶液，所以在实际应用 药剂搅匀后，启动加药泵向系统加药。药剂应在１ ｈ 中需辅以加温、搅拌设施，还要防止加药后因未能将 内一次连续投加完毕，加完后应及时用软水冲洗加 加药管道冲洗干净而导致管道堵塞故障，温度高时分 药箱，并继续运行加药泵０．５ ｈ以冲洗净加药管道 解产物复杂，使ｐＨ值急速下降，实施有一定困难。 内残留的药液。 本课题采用的锅炉内防腐保护膜剂是一种以十 注意事项： 八胺为主体，引入一些化学（亲水）基团进行改性， ①本蒸汽气相防腐剂为中等碱性液体，其ｐＨ 并采用几种其它成膜胺进行复配的胺类水溶性化合 值为ｌＯ．０～１２．０，在配制过程中应戴防护手套和眼 物，它既保持ＯＤＡ的特性，又解决了ＯＤＡ难溶于水 镜，如果不小心溅到身上应立即用清水冲洗。 的问题。其属于水溶性乳液，使用方便，使用时无需 ②本蒸汽气相防腐剂在配制前应摇匀，以防乳 增添其它辅助设施，只要按计量倒入热力设备原有 剂分层影响加药过程，但不影响其药液物化性能和 的加药系统，在锅炉停炉前３０ ｍｉｎ加入系统，即可 缓蚀防腐效果。 在热力水、汽系统内金属表面均匀形成一层牢固、致 ③各阀门关闭须严密，防止药剂渗漏影响防腐 密的憎水性保护膜，防止锅炉卸压后金属内表面水 效果。 膜层因空气中氧、二氧化碳的溶入而导致金属产生 （３）检测仪器 腐蚀的情况。 ①在锅炉上锅筒、下锅筒、省煤器各放置３片指 ２００７年９月９日至１１日在上海浦东国际机场 示挂片； 能源中心做了锅炉停炉成膜试验，通过淋水实验 ②ＰＨｓ一３Ｃ型精密ｐＨ计、ＤＤＢ一１１Ａ型电导 （不粘水、有明显水珠滚落）、接触角试验，效果显 率仪； 著。 ③实验结束后，对指示挂片进行喷水试验； ４实验方法 ④实验结束后，对指示挂片进行接触角测试； ４．１准备工作 ⑤实验结束后，对割管管样进行静态腐蚀浸泡 （１）加药方案的制订 试验。 根据此项技术的应用经验以及上海浦东国际机 ４．２实验过程 场能源中心锅炉的具体情况，决定采用原有的锅水 ２００７年９月９日早班开始停炉保护操作，具体 加药点，在锅炉完全停运前３ ｈ，启动锅水加药装置 情况见表１。 表１成膜保护操作记录表 维普资讯 http://www.cqvip.com
３２ 工业锅炉 ２００８年第３期（总第１０９期） 加药期间，对热力系统内相关的水汽指标进行监控，发现各种指标均在合格范围。具体情况见表２。 表２加药期间系统内ｐＨ值的变化 从表２可见，随着药品的加入，系统内各测点的 以看出，空白指示挂片在蒸馏水中浸泡１２ ｈ后即出 现锈蚀，而经过成膜胺保护的指示挂片耐蚀能力大 ｐＨ值均有上升，ｐＨ值上升的原因是药品在系统内 发生了部分分解，分解产物中含有氨。 药剂投加完毕后，系统继续联动１—２ ｈ，停炉自 然卸压，当锅水温度降至６０℃左右，锅炉开始放水， 打开检查孔，提取指示挂片并观察其成膜情况。关 闭检查孔，整理分析数据，根据指示挂片外观及分析 数据总结、评定试验结果。 ５保护效果的评价 ２００７年９月１０日打开锅炉上锅筒人孔门，用 洗瓶喷水后，筒壁表面无任何水迹，呈水珠状滚落； 下锅筒人孔门打开，内壁喷水后表面有水珠滚落，但 有水迹存在，说明系统内已形成一层憎水性保护膜。 ２００７年９月１１日取出指示挂片，一组进行喷 水试验及外观观察，情况与系统结果吻合，另一组进 行接触角测试，通过接触角的大小定量说明金属表 面憎水性的强弱。具体测试结果见表３。 表３ 系统内各部位指示挂片表面接触角的测试结果 从表３可见，上锅筒、下锅筒、省煤器内表面的 接触角均大于９０。，说明这些部位内表面已形成憎 水性保护膜，且憎水性较强。以上测试结果与现场 检查情况基本吻合。 表４指示挂片腐蚀试验 管样名称 望 盟 ｌ２ ｈ ９６ ｈ １２０ ｈ 空白指示挂片 出现锈蚀严重锈蚀 严重锈蚀 上锅筒挂片（保护后） 无锈蚀 无锈蚀 无锈蚀 省煤器挂片（保护后） 无锈蚀 无锈蚀 出现锈蚀点 下锅简挂片（保护后） 无锈蚀出现锈蚀点轻微锈蚀 另外，对指示挂片进行了静态腐蚀浸泡试验，并 与空白指示挂片（未进行成膜胺保护）进行比较，可 大增强。具体试验情况见表４。 ６结论与思考 （１）本次锅炉停运采用蒸汽气相防腐剂十八胺 进行成膜保护，整体保护效果良好，有效减轻了锅炉 在停用期间的腐蚀； （２）采用蒸汽气相防腐剂进行热力设备的停用 保护，设备投资低，操作简单，容易实施； （３）十八胺保护后的锅炉结垢量减少，可以显 著延长锅炉化学清洗的周期； （４）目前尚未发现十八胺用于锅炉停用防腐保 护产生的毒副作用，实施全过程基本没有污染物外 排，安全环保； （５）如果从理论上进一步研究有机十八胺的缓 蚀机理，还可采用表面分析技术分析膜的厚度，建立 膜的结构模型；利用非线性分析方法，如人工神经网 络对试验数据进行分析、综合和判断，确定合适的缓 蚀方案以及预测试验结果，或应用量子化学理论计 算推断缓蚀剂分子在电极表面的吸附模型，分析预 测结果，将更有利于新的有机缓蚀剂的开发和应用。 瞄 参考文献 ［１］ＧＢ １５７６－－２００１工业锅炉水质标准［ｓ］， ［２］窦照英．电力工业的腐蚀与防护［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，１９９５． ［３］魏宝民．金属腐蚀理论及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，１９９９． ［４］李茂东，许崇武，等，要加强对停用腐蚀和停用保护的重 视［Ｊ］．中国锅炉压力容器安全，２０００。（２）． ［５］王杏卿．热力设备的腐蚀与保护［Ｍ］．北京：水利电力出 版社，１９８８． ［６］朱传标．锅炉水处理基础新编［Ｍ］．上海：上海远东出版 社，２００４． ［７］葛红花，周国定．十八烷基胺在高压釜中成膜研究［Ｊ］． 华东电力，１９９８，（２）：２３—２４，
