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三种萃取精馏法生产1,3-丁二烯的经济评价

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第43卷第7期 2014年7月 当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry Vo1.43,No。7 July,2014 三种萃取精馏法生产1,3一丁二烯的经济评价 王程琳,包宗宏 (南京r业大学化学化I:学院,江苏南京210009) 摘 要:利用化工流程模拟软件Aspen Plus对国内常用的ACN法、DMF法、NMP法三种1,3一丁二烯萃取 精馏工艺进行了全流程模拟优化和热集成分析。模拟结果表明,三种工艺的1,3一丁二烯产品质量均满足设计要 求,且相关参数与实际生产操作数据吻合较好。在此基础上,以年度总费用(TAC)最小为目标函数,利用最 新经济数据评价了三种— 艺的经济技术水平。结果表明,三种T艺的年度总费用以NMP法最低,DMF法最高, NMP法具有明显的经济优势。 关键词:1,3.丁二烯;乙睛;二甲基甲酰胺;N.甲基吡咯烷酮;经济评价 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2014)07—1252—05 中图分类号:TQ 028 Economic Evaluation of Three Extractive Distillation Processes for Producing 1,3-Butadiene WANG Cheng-lin,BAOZong-hong (College ofChemistry and Chemical Engineering,Nanjing University ofTechnology,Jiangsu Nanjing 210009,C ̄na) Abstract:Three common crafts including acetoni ̄ile(ACN)process,dimethylfomamide(DMF)process and N・-methyl--2--pyrrolidone(NMP)process were simulated in the steady--state conditions by using chemical process lfow simulating software Aspen Plus.Optimized parameters were proposed to meet the requirements of minimizing both manufacturing and capital costs.It is found that the simulation results are coincident with the industrial data.On this basis,economic levels of three crafts were evaluated by using the latest economic data.The evaluation results indicate the total annual cost(TAC)of NMP process is the lowest,and DMF process is the highest,NMP process has obvious economic advantage. Key words:1,3-butadiene;acetonitilre;dimethylfomamide;N—methyl一2一pyrrolidone;economic evaluation 丁二烯(通常指l,3一丁二烯)是石油化工领域 展,预计未来一段时间国内将有多套丁二烯装置建 成投产,则丁二烯生产工艺选择成为首要问题 。 由于三种溶剂的物性各有利弊,通过优缺点互补和 合理设置流程,三种溶剂均是丁二烯1I艺萃取剂的 好选择。然而经济指标对实际工业生产至关重要, 经济数据的不断更新以及各经济参数的权重不同, 导致相关经济分析研究的参考价值有一定局限性。 本文利用化工流程模拟软件Aspen Plus对占据 的重要烯烃原料之一,广泛应用于合成橡胶、苯乙 烯热塑性弹性体、丁苯类聚合物胶乳、树脂类材料 等。目前丁二烯生产工艺主要有Shell等化学公司的 乙腈(ACN)法、GEON公司的二甲基甲酰胺(DMF) 法、BASF公司的N~甲基吡咯烷酮(NMP)法,且 都在国内建有实际生产装置。近些年大量研究 r作 致力于三种_1 艺的优化改进和T艺比较” ,但最终 筛选出的最优工艺并不一致。梁鹏云等 ”经过分析 国内丁二烯工业生产主导地位的三种萃取精馏工艺 (ACN法、DMF法和NMP法)进行全流程模拟优 表明NMP工艺技术的综合优势明显;张爱民 从溶 剂物性参数、抽提工艺原理、工艺流程技术思想和 经济技术水平等方面分析比较,认为国内技术中我 国节能型ACN工艺具有较大的竞争力;候霞晖 通 过分析溶剂物性特点及其对 _r 艺流程的影响,认为 化,在此基础上结合调研获得的最新经济数据,详 细计算了三种工艺流程的年度总费用,全面对比分 析了三种工艺流程的整体经济技术水平,为新建丁 二烯生产装置的工艺选择提供了参考。 几种_丁艺技术经济指标相差不大;大庆石化分公司 的赵智武等 则认为NMP T艺较优。 2012年,我国丁二烯进口量为34.48万t,较 201 1年同比增加近47%。随着乙烯产业的大规模发 l工艺流程简介 裂解混合碳四(C4)馏分中各物质沸点十分接 近,其中关键组分(丁二烯、l一丁烯、异丁烯)的 收稿日期:201 3—1 2一o8 作者简介: 王程琳(1 989一),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,研究方向:从事C4分离。E-mail:guaizao@l63.corn 、 通讯作者:包宗宏,男,研究员 E-mail:zhbao@njut.edu.Crl。 第43卷第7期 王程琳,等:三种萃取精馏法生产1,3一丁二烯的经济评价 1253 沸点相差在3 cI二以内,且有些物质能形成共沸物 。 剂来增加各个组分间的相对挥发度来实现分离。三 分层现象。目前国内北京燕山石化公司、齐鲁石化 法生产装置在运行,典型的工艺流程见图2 。 为了提取丁二烯,可以通过向c4馏分中加入萃取 公司、扬子石化公司和大庆石化公司等都有DMF 种丁二烯生产工艺原理基本相同,都是通过两级萃 c4原料在蒸发器1中汽化后加入塔2中部,溶 取精馏脱除丁烷、丁烯和c4炔烃得到粗丁二烯产 剂DMF由塔2、塔5的上部加入。塔2顶采出的丁 品,再经过两级普通精馏依次除去轻组分丙炔、重 组分顺一2一丁烯和碳五(C5)等馏分,最终获得高 纯度的丁二烯产品,但三种萃取过程具体的抽提工 艺还是有所差异的。 1.1 ACN法 ACN法以含水5%~10%(质量分数,下同)的 ACN为萃取剂。1971年我国自行开发的两级ACN 法丁二烯抽提工业装置建成投产,1986年吉林化学 T业公司引进日本JSR工艺技术,并对原有丁艺进 行改造以降低能耗,具体工艺流程见图1 。 c4原料在蒸发器1中汽化后由塔2的中部加入, ACN分别由塔2、塔3的上部加入。塔2顶部丁烷、 丁烯等馏分送入塔7水洗除去其中夹带的ACN。富 含丁二烯的塔2釜液依靠自身压力直接引入塔3中 部,ACN溶剂进料板至塔顶的几块塔板起溶剂回收 作用,塔3中部起萃取精馏作用,下部起解吸作用。 塔3顶的粗丁二烯产品依次人塔5和塔6精制,依 次除去c5烃、顺一2一丁烯等重组分和丙炔等,最终 由塔6釜得到产品级丁二烯。在塔3炔烃富集处开 侧线,将几乎全部的炔烃和重组分引入塔4,富含 ACN的塔4釜液返回塔3,塔4顶分离出的炔烃送 至塔7,塔7顶采出炔烃,塔7釜液引入塔8,塔8 顶回收的ACN经热回收后循环利用。 图1 ACN法抽提工艺流程示意图 Fig.1 Key schematic of ACN process 1一c4蒸发器;2-第一萃取精馏塔;3-第二苹取精馏塔;4-脱炔塔; 5.脱重塔;6-脱轻塔;7-水洗塔;8培剂回收塔 1-2 DMF法 DMF是一种优良的溶剂,广泛应用于丁二烯和 异戊二烯的抽提等。一般采用无水DMF溶剂,它 能与c4馏分以任意比例互溶有效避免塔板上发生 烷、丁烯可用作液化气燃料。富含丁二烯和炔烃的 塔2釜液进人塔3,塔3釜采出的DMF回收利用, 塔3顶含丁二烯和炔烃等的馏分直接气相采出经两 级螺杆压缩机加压后送人塔5。塔5顶部的粗丁二 烯产品进人塔8和塔9,经两级普通精馏分别除去 丙炔和顺一2一丁烯、(:5烃等重组分,最终由塔9顶 得到产品级丁二烯。压缩机一级出口采出液作为塔 3回流液,压缩机二级出口采出气相部分返回至塔2 底以降低其塔釜温度。含少量丁二烯、炔烃的塔5 釜液入塔6回收丁二烯,塔6釜液人塔7,南塔7 顶除去炔烃,塔7釜采出的DMF回收利用。 图2 DMF法抽提工艺流程示意图 Fig.2 Key schematic of DMF process 1-C4蒸发器;2一第一翠取精馏塔;3-汽提塔;4一压缩机;5一第二萃取精 馏塔;6一丁二烯回收塔;7.脱炔塔;8.脱轻塔;9一脱重塔 1.3 NMP法 含水8.3%的NMP溶剂可显著降低沸点,选择 性好,产品质量高,有利于防止聚合物生成,对设 备无腐蚀对人体无毒害。NMP萃取精馏分离C4馏 分的工艺流程见图3 。 C4原料在蒸发器1中汽化后由塔2中部加入, 溶剂NMP加入塔2上部,丁烯、丁烷由塔2顶采出, 塔2釜液进入塔3。塔3顶含炔烃、丁二烯和少量 丁烯的采出液返回至塔2底部以回收其中的丁烯。 含炔烃、丁二烯的气相侧线由塔3引出至塔4中部, NMP由塔4上部加入,粗丁二烯由塔4顶采出送入 塔5和塔6精制除去丙炔和顺一2一丁烯、C5烃等重 组分,最终由塔6顶得到产品级丁二烯。塔4釜液 返回塔3底部,塔3釜含炔烃、丁二烯的溶剂引入 塔7,塔7顶回收盼丁二烯经压缩后返回至塔3,塔 7中部侧线采出送至塔9除去炔烃,塔7釜采出的 NMP经热回收后循环利用。 1254 气体处理。而C4馏分一溶剂体系属于强极性互溶体 系,因此描述液相非理想性的液相活度系数模型是 否可靠决定C4萃取精馏模拟计算的准确性。结合 文献报道的基于DECHEMA数据库的汽液平衡数 据对于C4~C6碳氢化合物的最佳拟合频率结果【l…, 选取Wilson方程计算丁二烯流程中的热力学性质。 首先考察了模拟软件中关键组分的二元交互 作用参数是否齐备。查找了关键组分(1.丁烯、异 图3 NMP法抽提工艺流程示意图 Fig.3 Key schematic of NMP process 丁烯、顺一2一丁烯、反.2一丁烯、丁二烯、水等)与溶 剂的汽液平衡文献数据,利用软件数据处理功能回 归得到二元体系Wilson方程的二元交互作用参数 并加入模拟软件中,对软件中缺少的次要组分的二 元交互作用参数,直接采用UNIFAC模型估算。 2.3工艺模拟 1,C4蒸发器;2.第一萃取精馏塔;3-解吸塔;4-第二萃取精馏塔;5-脱 轻塔;6-脱重塔;7一脱气塔;8-压缩机;9.脱炔塔 2工艺模拟 2.1 原料 j种一I 艺原料相同,处理C4馏分装置规模为 10万t/a,原料组成见表1。ACN、DMF、NMP溶 剂的纯度依次为:99.99%,99.98%和99.5%。另外, 本次研究忽略了少量聚合物和焦油的生成。 表1裂解C4馏分组成 Table 1 Composition of C4 Cut 采用Aspen Plus软件的“RadFrac”模块,结合平 衡级模型和韦格斯坦(Wegstein)数值计算方法进 行全流程模拟。_T艺流程中各塔的理论板数和操作 压力等初值确定均是参考相关文献|】 HJ。 与普通精馏不同,萃取精馏塔的回流比过大会 使塔板上C4烃含量增加分离能力下降,进而能耗 增加。第一萃取精馏塔塔板上溶剂质量分数一般保 持在80%左右即可满足分离要求。优化第一萃取精 馏塔回流比、溶剂比(溶剂与C4进料的质量比), 控制塔顶物流中丁二烯质量分数不大于0.2%。调节 第二萃取精馏塔回流比、溶剂比,保证塔顶乙烯基 乙炔的含量不大于2×10~。三种 艺两级萃取精馏 2.2物性方法选择 塔的部分_T艺参数见表2。 考虑到三种l[艺均是低压操作,气相可按理想 表2三种工艺两级萃取精馏塔部分操作参数 Table 2 Operation parameters of extraction distillation columns j种T艺中均有几股循环物流,模拟过程中 选择溶剂循环流股为撕裂物流可以收敛。循环溶 剂补充量可利用Aspen Plus软件“Calculator”功 优化的第一萃取精馏塔ACN、DMF、NMP溶剂比 依次为63,7.6和10.1。 为进一步节能降耗,采用热集成技术合理利用 溶剂显热。ACN工艺中,塔3釜解析得到的137.6 能,编写Fortran语句计算溶剂进料量与溶剂回收 量之差,赋值给相应溶剂补充物流。 2.4模拟结果与讨论 C的物流依次向塔8、塔4、塔6、塔5和c4蒸发 器1供热(见图1 o DMF 艺中,塔3釜164.8”C 的物流依次向塔2、塔9、塔8和c4蒸发器1供热 (见图2 o NMP_丁艺中,塔7釜136.2。C的物流 为了达到分离要求,优化的溶剂含水量依次 为:ACN含水5%,DMF不含水,NMP含水8.3%。 第43卷第7期 王程琳,等:三种萃取精馏法生产l,3-丁二烯的经济评价 1255 依次向塔6、塔5和C4蒸发器1供热(见图3)。 最终的丁二烯产品质量见表3,三种工艺均 即TAC)其中设备折旧年限按10年计算,考虑的 经济因素主要有设备投资与操作费用。三种工艺 法 法 法 原料成本相同不予考虑。 表3丁二烯产品质量 Table 3 The quality of 1,3-butadiene product 满足丁二烯回收率97%、纯度99.5%的分离要求。 三种丁艺模拟结果与国内某3家公司实际生产操 作数据比较结果见表4。 以 以 值司值可值司 盼 以 3经济评价 3.1经济评价方法 从三种T艺的生产技术水平(见表4)可以 看出,三种工艺各项消耗此消彼长,无法直观地 做出优劣判断。为了从整体上比较,本文结合2013 年最新经济数据对三种工艺进行了经济评价。选 取的评价指标为年度总费用(Total Annual Cost, 表4模拟结果与实际操作数据比较 Table 4 Comparison between simulated results and plant data T艺名称 项 目 丁二烯回收率,%。 溶剂消耗/(k t。 )。 加热蒸汽消耗 t.t。’)。  ̄/(kW.h.t一 )。 以每吨】二烯计。 最小,设备投资最低。操作费用从高到低依次为: 准确度、参数获得以及模型复杂程度等因素,最终 DMF>AcN>NMP,其中三种工艺的加热蒸汽成本均 选用Guthrie费用模型,模型中M&S经济指数取 占其操作费用的很大比重,就加热蒸汽成本而言, 2011年第四季度数据1 536.5进行校正,汇率取6.14 DMF法高达3 853.7万元,NMP法仅2 682.6万元。 将模型单位美元换算成人民币。另外,计算塔体尺 最终三种工艺的TAC由高到低依次为: 寸时除水洗塔为填料塔,其余均为浮阀塔。按理论 DMF>AcN>NMP。若以NMP法的TAC为基准,ACN 板数计算塔高度,塔板间距取0.6 m,核算塔高时考 法与DMF法的TAC分别为113.7%和120.1%,NMP 虑20%的额外高度。冷凝器和再沸器均采用管壳式 法经济优势明显。 换热器,求解换热面积时,冷凝器总传热系数取 表5经济分析基础数据和设备尺寸 Table 5 Basis data of economic analysis and equipment 0.5kW/(m2.K),再沸器总传热系数取1.5 kW/(m2.K)。 sizing 操作费主要考察了公用工程、压缩机、泵和溶 项目 计算式 剂所产生的费用。循环冷却水价格取0.5¥,t,低、 Aspen Plus tray SlZmg 塔径D/m 中压加热蒸汽的价格分别为200 Y/t和230 Wt,装置 1.2×0.6Ⅳr 塔高H/m 年运行时间8 000 h。压缩机和泵主要考察了电能 0 6NT 塔有效高度H'/m 耗,电费按0.7 ̄/(kW・h)计算。溶剂成本包括开车 102 042D 。66HO 802 塔壳成本 分析几种常用设备投资费用模型的适用范围、 次性投入和溶剂补充成本两部分,溶剂ACN、 DMF和NMP原料价格分别按15 000 Wt,8 000 ̄/t 一塔盘成本 换热器成本佯 3 272D1.55H, 52 6l8AO 65 8 000×0.5 和24 000 Wt计算。具体经济分析方法见表5。 3.2经济评价结果 冷却水成本 加热蒸汽成本佯 低压蒸汽:8 000X 200 中压蒸汽:8 000x 230 电费佯 溶剂成本 8 000×0.7W WsP/1O+8 000 ’P 处理C4馏分装置规模为10万t/a,经济评价结 果见表6。可以看出,作为新建的生产装置一次性 设备投资从高到低依次为:AcN>DMF>NMP。ACN 法设备投资相对较高的主要原因是水洗工艺流程较 长,塔设备投资较大;NMP法流程最短,占地面积 TAC 堡鱼堡堑+操作费用 10 1256 表6经济评价结果 当 代 化 , 工 2014年7月 ’溶剂一次性投入量和补充量, 参考文献: l 1 j YANG Xiaojian,YIN Xuan.OUYANG Pingkai.Simulation of 1,3-butadiene Production Process by Dimeth),lfomamide Extraive Table 6 Economic evaluation results of three processes Distillation[J]Chinese Journal ofChemical Engineering,2009, 17 f11:27—35. 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