第五章土壤的化学性质
主要学习目标：要求学生了解土壤胶体的晶格构造，掌握土壤胶体的性质。本章是今后学习肥料学的基础。因为土壤胶体的行为影响着土壤的发生发展、土壤的理化性质及土壤保肥供肥能力。
第一节土壤胶体 一、概念
土壤胶体是指颗粒直径小于0.001mm或0.002mm的土壤微粒。 目前土壤胶体粒径的大小范围，并不是绝对的。这是因为胶体性质的出现，是随着粒径的减小逐渐加强的。没有截然划分的界限。
二、土壤中的胶体主要分为三类
1、土壤无机胶体：主要是矿物在化学风化过程中产生的次生矿物，包括氧化硅类、三氧化物类和层状铝硅酸盐等。有时将无机胶体称为粘土矿物。
粘土矿物的来源有以下几个途径：（1）由白云母、黑云母演变而来；（2）在一定条件下有矿物的分解产物合成形成；（3）由一种粘土矿物演变成另一种粘土矿物。
2、土壤中有机胶体主要是腐殖质，它是有机质在土壤微生物等的作用下形成的。
3、有机无机复合体是土壤腐殖质和粘土矿物通过混合和吸附结合在一起，结合过程比较复杂。
三、硅酸盐粘粒的晶格构造
1、粘土矿物的基本单位：有2个即硅氧片和铝氧片 （1）硅氧片：由硅氧四面体连接而成。
硅、氧两元素能组成一个单位的原因：一是硅具有正原子价，而氧具负原子价，二者可相互吸引。二是与原子大小有关，四个氧原子堆积成四面体时，其间所形成的空隙与硅原子
4-），因此许多四面体可共用氧原子形成一的大小基本相似。但四面体的键价并不平衡（SiO
4
层。此时键价仍不平衡，可与铝水八面体结合形成各类粘土矿物。 （2）铝氧片，又称铝氧八面体。
由六个氧原子围绕一个铝原子构成。六个氧原子所构成的八面体空隙与铝原子的大小相近似。许多铝八面体相互连接，形成铝氧片。铝氧片有两个层面的电价不平衡，可与氢原子连接形成水铝矿，或与硅氧片通过不同方式的连接结合成为铝硅酸盐。粘土矿物分为二层矿物和三层矿物；
四、粘土矿物负电荷的来源（本章的重点是土壤的电化学特性） 1、同晶取代：晶格构造中的中央离子被其他阳离子取代后会产生负电荷（被电荷比它低的取代）。
2、晶格断裂产生电荷。
3、胶体表面分子解离产生电荷。随pH变化改变而产生的电荷称可变电荷
五、几种主要土壤胶体
1、高岭石（kaolinite）是二层型（1：1）粘土矿物，是强烈化学风化条件下的产物（南方）（教材p178 8-3构造图）晶格较稳定，硅酸盐层之间由氢键连接，作用力很强，间隙小，水分子或其他离子很难进入层间。因此只有外表面，没有内表面，无胀缩性（陶器不会太大），比表面积较小，为30m2/g。高岭石带有的电荷一部分是晶格破裂产生的，另外晶格表面的—OH在土壤酸度变化时带有可变电荷，但高岭石的带电量较少；
2、伊利石属三层型（2：1）粘土矿物，主要分布在干旱半干旱地区。硅酸盐层间由钾离子连接，晶格距离比较稳定。晶格的边缘具有胀缩性，比表面积外表面小，内表面比大，表面积为100m2/g，；伊利石带有的电荷是由同晶代换产生的，其中有一部分负电荷被钾离
子中和，伊利石的带电量比高岭石多。
3、蒙脱石属三层型（2：1）粘土矿物，主要分布在干旱和半干旱地区的土壤中。硅酸盐层之间由钙离子和镁离子连接，硅酸盐层之间全部胀缩性，内表面积非常大，比表面积为800 m2/g，带有的电荷是
由同晶代换产生的，带电量比伊利石多。
4、含水氧化物包括非晶质的硅酸和含水氧化铁或氧化铝。非晶质的硅酸是各种铝硅酸盐经过化学风化过程的最后产物，其所带电荷是由H+解离产生的。含水氧化铁或氧化铝的种类有褐铁矿、赤铁矿、针铁矿、水铝石和三水铝石。它们均属两性胶体，所带电荷随pH值变化有很大不同，在溶液偏酸时，解离出—OH—，成为(OH)2+带正电，在溶液偏碱时，解离出H+，成为(OH)2O—带负电。
5、腐殖质胶体高分子有机化合物，呈球形，具三维空间的网状结构。负电荷主要是由羧基和酚羟基解离的氢离子引起，与pH相关，腐殖质胶体中的NH2可接受氢离子而带正电荷。
六、土壤胶体的性质
土壤胶体是物理化学性质最活泼的部分。土壤的保肥性、供肥性、酸碱反应、缓冲性能，以及土壤的结构、土壤的物理机械性质等，都与土壤胶体有密切关系。
1、巨大的比表面积和表面能
颗粒小，有巨大的比表面积。表面巨大的表面能能吸附大量的水分子、养分和其他分子态物质。有些微生物也被吸附在表面。
2、带电性和离子吸收代换性能
一般胶体带负电，可吸附大量的阳离子。而且大部分的离子，具有代换能力。这对养分的供应与保存以及土壤的酸碱、缓冲性有很大的意义。
3、分散性和凝聚性
土壤胶体，在一定条件下，可以分散在介质中，呈溶胶状态。有时又可以相互凝聚，呈凝胶状态。这种凝聚一般是在阳离子的作用下产
生
的
。
不
同
阳
离
子
的
凝
聚
能
力
：
Fe3+>Al3+>>Ca2+>Mg2+>>K+>NH4+>Na+ , 凝聚作用对土壤结构的形成极为重要。
4、物理机械性质
土壤胶体具有粘结性、粘着性和可塑性等一系列的性质。 第二节土壤阳离子交换
一、土壤阳离子交换过程：
1、概念：土壤胶体吸附阳离子，在一定条件下，与土壤溶液中的阳离子发生交换，这就是土壤阳离子的交换过程。
能够参与交换过程的阳离子，就成为交换性阳离子。 2、特点：
第一，是可逆反应。任何一方的反应都不能进行到底，只有不断排除生成物，并反复浸提（交换性阳离子测定），才能把胶体表面上的钙离子和钾离子全部交换出来；
第二，阳离子交换作用按等摩尔进行，即20克钙离子可以和39.1克钾离子交换；
第三，交换受温度影响较小，而与交换点位置直接相关：外表面上的交换可瞬时发生，一小时内达到平衡；内表面上的交换需要很长时间才能达到平衡，因为离子在到达交换点前需要在晶层间隙中运动，受离子扩散规律制约，所以往往需要很长时间才能达到平衡。
二、土壤阳离子交换量（Cation Exchange Capac ity）CEC 定义：在pH值为7时，每千克土壤中所含有的全部交换性阳离子的厘摩尔数
单位：cmol/kg 。与旧单位me/100g土等量换算
土壤交换量的大小，基本上代表了土壤的保持养分数量，也就是平常所说的保肥力高低；
交换量大，也就是保存养分的能力大，反之则弱。所以，土壤交换量可以作为评价土壤保肥力的指标。
一般地：小于10 cmol/kg，保肥力弱；10~20 cmol/kg，中等；大于20 cmol/kg，强。
三、影响土壤阳离子交换量的因素
1、土壤质地土壤质地愈粘，土壤的交换量也就愈大，一般： 土壤质地砂土轻壤土中、重壤土粘土 交换量cmol/kg 1~2 7~8 15~18 25~30 2、腐殖质含量
腐殖质易带负电荷，腐殖质胶体具有极大的比表面积，交换量为
200—500cmol/kg，比无机胶体的交换量大得多。因此，腐殖质含量越高，阳离子交换量越大。
3、无机胶体种类
高岭石（6 cmol/kg）、伊利石（30 cmol/kg土）、蒙脱石（100 cmol/kg）
4、土壤的酸碱性
土壤腐殖质所带电荷为可变电荷，其-COOH,-OH的解离强度，是由pH的变化决定的，含腐殖质多的土壤，交换量受pH影响显著，当pH值从2.5上升到8.0时，交换量从65 cmol/kg 上升到345 cmol/kg 。另外高岭石、铁铝的含水氧化物所带电荷也受酸碱环境的影响。
四、土壤盐基饱和度
1、盐基饱和度：土壤胶体上的交换性盐基离子占交换性阳离子总量的百分比。
土壤交换性阳离子可分为二类：致酸离子（H+、Al3+）和盐基离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)，盐基离子为植物所需的速效养分。
2、盐基饱和度的意义：真正反映土壤有效速效养分含量的大小。若阳离子总量大，而盐基饱和度偏小，需要采取措施对土壤加以改良，如施肥或用石灰中和。
4、单一离子的饱和度%=交换性该离子总量/阳离子总量*100 五、影响交换性阳离子有效性的因素：
1、交换性阳离子的饱和度：饱和度大，该离子的有效性大； 2、陪伴离子的种类：对于某一特定的离子来说，其它与其共存的离子都是陪伴离子。与胶体结合强度大的离子，本身有效性低，但对其它离子的有效性有利。各离子抑制能力由强到弱的顺序为：钠离子>钾离子>镁离子>钙离子>氢离子>铝离子；
3、无机胶体的种类：在饱和度相同的前提下，各种离子在无机胶体上的有效性：高岭石大于蒙脱石大于伊利石；
4、离子半径大小与晶格孔穴大小的关系。离子大小与孔径相近，离子易进入孔穴中，且稳定性较大，从而降低了有效性。如：孔穴半
径为1.4埃，钾离子的半径为1.33埃，铵离子的半径为1.42埃，则有效性较低。
第三节土壤阴离子吸附 一、土壤吸收阴离子的原因 1、两性胶体带正电荷
酸性Al(OH)3 +HCl= Al(OH)2++Cl--+H2O 碱性Al(OH)3 +NaOH= Al(OH)2O--+Na++H2O
2、土壤腐殖质中的—NH2在酸性条件下吸收H+成为—NH3+而带正电。
3、粘粒矿物表面上的—OH原子团可与土壤溶液中的阴离子代换。 二、土壤中各种阴离子代换吸收能力 不同阴离子代换吸收顺序如下：
草酸根离子>柠檬酸离子>磷酸根离子>硫酸根离子>氯离子>硝酸根离子
磷酸根离子和某些有机酸根离子易被土壤吸收。实际上，磷酸根常被某些阳离子如钙、镁、铁、铝所固定，而失去有效性。而土壤氯离子和硝酸根离子代换吸收能力最弱，甚至不能吸收。
根据阴离子吸收的特点，在施肥时，应采取相应措施，磷肥施用时应防止固定，硝酸态氮肥应防止流失
第四节离子吸收代换作用在土壤肥力上的意义 一、具有较好的保持和供应养分的能力
离子态的养分，在土壤胶体的离子代换作用下，保持在土壤中，这就是土壤的保肥性。被土壤胶体吸收的离子与土壤溶液间的离子能进行可逆性交换，植物可随时从土壤中得到养分，这就是土壤的供肥性。土壤具有一定数量的胶体，较高的离子代换吸收量，土壤也就具备了较好的养分保持与供应能力，使土壤保肥性和供肥性矛盾得到统一。
二、使土壤具备较佳的缓冲性
对土壤来说，局部的酸碱污染是经常发生的，土壤胶体的缓冲作用很重要。另一方面，在施用无机肥料时，局部的养分浓度过高，会
导致烧根现象，较高的离子代换量可使此种危害减轻或消除。在一定范围内，此作用能协调植物对土壤营养的吸收，使土壤能较稳、均、足、适地供应植物生长所需的养分，使植物既不疯长，又不脱肥。
三、使土壤的物理状况得到调节
土壤胶粒之间的凝聚作用，是土壤具有结构的根本原因，当土壤胶体表面吸收大量钠离子时，因钠离子的水膜厚，带电量少，胶体扩散层厚度大，促使胶粒分散。而当土壤胶体特别是有机胶体吸附钙后，因钙离子带电量高，水膜薄，胶粒易于凝聚，形成土壤结构体。在碱性土壤上施石膏，可改良土壤的不良性状。
第五节：土壤阳离子吸收与代换性的改良 包括两个方面： 一、提高阳离子代换量
1、增加矿质胶体在北方地区质地粗的土壤中，增加阳离子代换量高的粘土。
南方地区土壤以高岭石为主，代换量低，应增加富含蒙脱石、蛭石的土壤。
蛭石是云母类矿物脱钾后形成的，在北方土壤中含量高，化学成分变化大，与蒙脱石的区别是层间连接比较紧，颗粒粗，负电荷是由铝代替硅产生的。
2、增加有机胶体
有机胶体的代换量（200—500mmol/kg)是矿质胶体的若干倍。对任何土壤来说，增加腐殖质，对提高阳离子代换量都是有效的。每增加1%的腐殖质，可提高1——2mmol/kg的交换量。
3、适当提高土壤pH。
碱性条件有利于氢离子解离，阳离子代换量也提高。对酸性土壤来说，完全可行。
第六节土壤酸碱性和缓冲性
主要教学目标：主要掌握土壤溶液的酸反应。它是土壤学最基本的内容，在生产和科研中应用十分广泛。从内容来看与第六章结合非常紧密。
主要内容 土壤酸碱性 土壤酸碱性调节 土壤缓冲性 1.土壤酸碱性
1.1土壤酸度类型及来源 1.1.1、活性酸
土壤中的水分不是纯净的，含有各种可溶的有机、无机成分，有离子态、分子态，还有胶体态的，因此土壤中的水实际上是一种极为稀薄的溶液。盐碱土中土壤溶液的浓度比较高。由土壤溶液中游离的H+引起的，常用pH值表示，即溶液中氢离子浓度的负对数。土壤酸碱性主要根据活性酸划分：pH在6.6~7.4之间为中性。我国土壤pH一般在4—9之间，在地理分布上由南向北pH逐渐减小，大致以长江为界。长江以南的土壤为酸性和强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性，少数为强碱性。
1.1.2、潜性酸
土壤胶体上吸附的氢离子或铝离子，进入溶液后才会显示出酸性，称之为潜性酸，常用1000克烘干土中氢离子的厘摩尔数表示
潜性酸可分为两类：
（1）代换性酸：用过量中性盐（氯化钾、氯化钠等）溶液，与土壤胶体发生交换作用，土壤胶体表面的氢离子或铝离子被侵提剂的阳离子所交换，使溶液的酸性增加。测定溶液中氢离子的浓度即得交换性酸的数量。
（2）水解性酸：用过量强碱弱酸盐（CH3COONa）浸提土壤，胶体上的氢离子或铝离子释放到溶液中所表现出来的酸性。CH3COONa水解产生NaOH，pH值可达8.5，Na+可以把绝大部分的代换性的氢离子和铝离子代换下来，从而形成醋酸，滴定溶液中醋酸的总量即得水解性酸度。
交换性酸是水解性酸的一部分，水解能置换出更多的氢离子。 要改变土壤的酸性程度，就必须中和溶液中和胶体上的全部交换
性氢离子和铝离子。在酸性土壤改良时，可根据水解性酸来计算所要施用的石灰的量。
1.2、土壤酸的来源
（1）土壤中H+的来源。由CO2引起（土壤空气、有机质分解、植物根系和微生物呼吸）；土壤有机体的分解产生有机酸，硫化细菌和硝化细菌还可产生硫酸和硝酸；生理酸性肥料（硫酸铵、硫酸钾等）。
（2）气候对土壤酸化的影响。在多雨潮湿地带，盐基离子被淋失，溶液中的氢离子进入胶体取代盐基离子，导致氢离子积累在土壤胶体上。东北地区的酸性土是在寒冷多雨的气候条件下产生的。北和西北地区的降雨量少，淋溶作用弱，导致盐基积累，土壤大部分为石灰性、碱性或中性土壤。
（3）铝离子的来源。粘土矿物铝氧层中的铝，在较强的酸性条件下释放出来，进入到土壤胶体表面成为代换性的铝离子，其数量比氢离子数量大得多，土壤表现为潜性酸。长江以南的酸性土壤主要是由于铝离子引起的。
1.3、土壤碱度 1.3.1、OH离子的来源
土壤弱酸强碱盐的水解，碳酸及重碳酸的钾、钠、钙、镁等盐类。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等；其次是土壤胶体上的Na+的代换水解作用。
1.3.2、碱度的表示方法
土壤碱性的高低用pH值表示，越大碱性越强，碱性过强，对植物或微生物（少数耐碱或喜碱的除外）的生长不利。
用Na+的饱和度表示。 2.土壤酸碱性调节
2.1、土壤酸碱性对植物的影响
2.1.1、各种植物对土壤酸碱性的要求是不同的，有些植物对pH值要求不严格，即可在很宽的范围内正常生长，而大多数植物在pH>9.0或<2.5的情况下都难以生长。
喜酸植物：杜鹃属、越桔属、茶花属、杉木、松树、橡胶树、帚石兰
喜钙植物：紫花苜蓿、草木犀、南天竺、柏属、椴树、榆树等 喜盐碱植物：柽柳、沙枣、枸杞等
2.1.2、植物病虫害与土壤酸碱性直接相关：1）、地下害虫往往要求一定范围的pH环境条件如竹蝗喜酸而金龟子喜碱；2）、有些病害只在一定的pH值范围内发作，悴倒病往往在碱性和中性土壤上发生。
2.1.3、土壤活性铝：土壤中的活性铝是土壤胶体上吸附的交换性铝和土壤溶液中的铝离子，它是一个重要的生态因子，对自然植被的分布、生长和演替有重大影响；在强酸性土壤中含铝多，生活在这类土壤上的植物往往耐铝甚至喜铝（帚石兰、茶树）；但对于一些植物来说，铝是有毒性的，如三叶草、紫花苜蓿，土壤中富铝时生长受抑制；研究表明铝中毒是人工林地力衰退的一个重要原因。
2.2、土壤酸碱性对养分有效性的影响
2.2.1、在正常范围内，植物对土壤酸碱性敏感的原因，是由于土壤pH值影响土壤溶液中各种离子的浓度，影响各种元素对植物的有效性；
2.2.2、土壤酸碱性与土壤中植物营养元素的有效性关系： （1）氮在6~8时有效性较高，是由于在小于6时，固氮菌活动降低，而大于8时，硝化作用受到抑制；
（2）、磷在6.5~7.5时有效性较高，由于在小于6.5时，易形成磷酸铁、磷酸铝，有效性降低，在高于7.5时，则易形成磷酸二氢钙；
（3）、酸性土壤的淋溶作用强烈，钾、钙、镁容易流失，导致这些元素缺乏。在pH高于8.5时，土壤钠离子增加，钙、镁离子被取代形成碳酸盐沉淀，因此钙、镁的有效性在pH6—8时最好；
（4）铁、锰、铜、锌、钴五种微量元素在酸性土壤中因可溶而有效性高；钼酸盐不溶于酸而溶于碱，在酸性土壤中易缺乏；硼酸盐在pH5—7.5时有效性较好。
2.3、土壤酸碱性的调节
2.3.1、调节酸性土壤，最常用的方法是施加石灰，我国多施加氧
化钙或氢氧化钙，而国外常用碳酸钙粉末。石灰使用量可参考潜性酸度计算，并根据石灰种类、性状、土壤质地、有机质含量、植物种类及气候因子综合考虑。
过量使用石灰，会使有机质过度分解，导致土壤板结。
2.3.2、调节碱性土壤，常使用石膏（CaSO4）或硫酸亚铁或硫磺等
使用石膏是通过离子代换作用把土壤中有害的钠离子代换出来，在结合灌水使之淋洗出去。
3.土壤的缓冲性 3.1、定义：
在自然条件下，土壤pH值不因土壤酸碱环境条件的改变而发生剧烈的变化，而是保持在一定的范围内，土壤这种特殊的抵抗能力，称为缓冲性。
3.2、意义：使土壤酸度保持在一定的范围内，避免因施肥、根的呼吸、微生物活动、有机质分解和湿度的变化而pH值强烈变化，为高等植物和微生物提供一个有利的环境条件。
3.3、原因：
3.3.1、土壤胶体的代换性能
土壤胶体上吸收的盐基离子多，则土壤对酸的缓冲能力强；当吸附的阳离子主要为氢离子时，对碱的缓冲能力强。
3.3.2、土壤中有多种弱酸及其盐类
弱酸种类如：碳酸、重碳酸、硅酸和各种有机酸。 3.3.3、两性有机物质
氨基酸是两性化合物，氨基可中和酸，羧基可中和碱。 3.3.4、两性无机物质 3.4酸性土壤中的铝离子 3.5影响土壤缓冲性的因素：
3.5.1、粘粒矿物类型：含蒙脱石和伊利石多的土壤，起缓冲性能也要大一些；
3.5.2、粘粒的含量：粘粒含量增加，缓冲性增强；
3.5.3、有机质含量：有机质多少与土壤缓冲性大小成正相关。 一般来说，土壤缓冲性强弱的顺序是腐殖质土大于粘土大于砂土，故增加土壤有机质和粘粒，就可增加土壤的缓冲性。
本章重点：主要是几种主要土壤胶体的特性以及阳离子的交换过程。本章重点：主要是土壤的酸度。要掌握各种类型酸的实质，它是我们学习其它相关学科（如土壤理化分析、肥料学等）的基础。
本章难点：主要是土壤胶体的带电性及土壤胶体为什么会带电。土壤胶体带电的事实早已被电渗与电泳等现象所证实，不同土壤胶体产生电荷的机制不同。另外土壤胶体具有双电层构造。本章难点：是土壤为什么具有的缓冲性。主要原因就是与土壤胶体及其胶体上吸收的离子的作用。这部分内容与土壤阳离子交换的内容相关。土壤缓冲作用的大小，可以用缓冲量表示。缓冲量是土壤溶液改变一个单位pH值时所需酸碱的摩尔数。
复习思考题 一、名词解释 1、土壤胶体； 2、同晶代换；
3、土壤阳离子交换过程； 4、土壤阳离子交换量； 5、土壤盐基饱和度 6、土壤活性酸度； 7、土壤潜性酸； 8、土壤缓冲性 二、简答题
1、土壤胶体包括哪些类型？
2、1：1型矿物和2：1型矿物的硅酸盐层有什么区别？ 3、简述高岭石、蒙脱石和伊利石的性质。 4、简述腐殖质胶体的性质。
5、影响阳离子交换量大小的因素有哪些？ 5、哪些土壤胶体可带正电荷？
6、简述酸性土、碱性土的改良。 7、土壤为什么具有缓冲性？
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