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受阻酚抗氧剂KY-616和JY-1520在顺丁橡胶中的应用研究

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2015年第44卷第2期 合成材料老化与应用 溻 羹试验与研究萎 受阻酚抗氧剂KY一6 1 6和3Y一1 520 在顺丁橡胶中的应用研究冰 徐志华’,王忠冬’,吴文剑 ,钟勇 ,谢湖 ,李红强 ,曾幸荣 (1 江苏飞亚化学工业有限责任公司,江苏海安226600; 2华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640) 摘要:研究了对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁基化树脂(KY一616)和4,6一二辛基硫代甲基邻甲酚 (JY一1520)在顺丁橡胶中的抗热氧老化性能和耐抽提性能以及自身的热稳定性能。结果表明,抗氧剂 KY一616在顺丁橡胶中的抗热氧老化性能及其自身热稳定性能均优于抗氧剂JY一1520,其在顺丁橡胶中的耐 抽提性能略低于抗氧剂JY一1520。 关键词:抗氧剂KY-616,顺丁橡胶,抗热氧老化性能,耐抽提性能,热稳定性能 中图分类号:TO3l4.24 Application of Hindered Phenol Antioxidant KY-616 and JY-1520 in Butadiene Rubber XU Zhi—hua ,WANG Zhong—dong ,wU Wen ̄ian ,ZHONG Yong ,XIE Hu , LI Hong.qiang ,ZENG Xing—rong‘ (1 Jiangsu Feiya Chemical Industry Co.Ltd.,Hai’an 226600,Jiangsu,China;2 College ofMaterials Science and Engineering, South China University ofTechnology,Guangzhou 510640,Guangdong,China) Abstract:Thermo—oxidative aging resistance and extraction resistance of the butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene(KY-616)and the 4,6一bis(octylthiomethy1)一O—cresol(JY-1520)in butadiene rubber(BR)were studied,and their thermal stability was also investigated.The results showed that the thermo-oxidative aging resistnce of aKY-616 in BR and the thermal stabiliy twere better than that ofJY-1520,and the extraction resistance ofKY-616 was little inferior to that ofJY-1520. Key words:antioxidant KY-616,butadiene robber,thermo-oxidative aging resistance,extraction resistance,thermal stability 高分子材料特别是分子链上含有大量不饱和 的受阻酚类抗氧剂大多为小分子物质,在加工过程 双键的橡胶,在加工或使用过程中,极易受到热、 氧、臭氧、机械力等的作用而发生老化,导致其使 用性能大幅下降甚至丧失使用价值L1 J。为了抑制或 中易受热挥发而损失,使抗氧剂在聚合物中的实际 有效成分减少。此外,有些种类的抗氧剂与橡胶的 相容性差,在使用时易在热或溶剂等作用下从基体 中迁出,对材料性能和环境造成不良影响。大量研 延缓橡胶老化,最常用和最有效的方法是在橡胶中 加入抗氧剂。常用的抗氧剂有受阻酚类和芳胺类, 其中受阻酚具有不变色、无毒无污染等优点,是目 前用量最大和应用最广的抗氧剂之~l2~l。但是现有 收稿日期:2015一Ol一02 究表明,提高抗氧剂的分子量能够有效改善抗氧剂 的耐迁移性能和热稳定性能,避免抗氧剂因受热挥 发或迁移出橡胶基体而损失l4 】。因此,具有优异耐 基金项目:国家自然科学基金项目(51203051),华南理工大学高校基本科研业务费项目(2014ZZ0006) 2 徐志华等受阻酚抗氧剂KY一616和JY-1520在顺丁橡胶中的应用研究 迁移性的高分子抗氧剂成为近年来研究的热点之 一。抗氧剂KY-616(或称Wingstay L,Lowinox CPL, Vanox L等)是一种聚合多酚类抗氧剂,其化学结构 式如图1所示。这种抗氧剂具有分子量较大、与聚 合物相容性好、耐热性好等特点,是近年来开发出 的一种新型大分子抗氧剂。 本文利用加速热氧老化方法研究了抗氧剂 KY-616对顺丁橡胶的抗热氧老化性能,通过对比硫 化胶在60oC水中抽提前后的拉伸强度保持率分析 了KY-616在顺丁橡胶中的耐抽提性能,借助热重法 表征了其自身的热稳定性能,并与目前顺丁橡胶中 广泛使用的抗氧剂JY-1520(结构如图1所示 进行了 对比,以评价KY-616在顺丁橡胶中的抗氧化效果。 抗氧刹KY 616 抗氧剂JY_I520 图1抗氧剂KY-616与JY-1520化学结构式 Fig.1 Chemical structure of antioxidant KY-616 and JY 1520 1 实验部分 1.1 原材料 顺丁橡胶(BR):BR 9000,北京燕山石化橡塑 化工有限责任公司;对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁 基化树脂(抗氧剂KY-616):江苏飞亚化学工业有限 责任公司;4,6.二辛基硫代甲基邻甲酚(抗氧剂 JY-1520):北京极易化工有限公司;高耐磨炭黑 (HAF):N330,上海卡博特化工有限公司;环保橡 胶油:中海油沥青股份有限公司;氧化锌(ZnO)、 硬酯酸(SA)、硫黄(S)、N一环已基.2.苯并噻唑次磺酰 胺(促进剂CZ)和2,2’一二硫代二苯并噻唑(促进剂 DM):广州金昌盛科技有限公司。 1.2仪器与设备 密炼机(LN.1,利拿机械(东莞)实业有限公司), 橡胶开炼机(XK.168,利拿机械(东莞)实业有限公 司),平板硫化机(KSHR 100,广东深圳科盛机械有 限公司),拉力试验机(UT-2080,优肯科技股份有限 公司),无转子硫化仪(UR一2010SD.A,优肯科技股 份有限公司),老化试验箱(GT-717,高铁检测仪器 (东莞)有限公司),热重分析仪(TG 209 F1,德国耐 驰公司1。 1.3顺丁橡胶硫化胶的制备 顺丁橡胶硫化胶的基础配方如表1所示。将顺 丁橡胶在密炼机中塑炼2 rain,然后加入炭黑、氧 化锌、硬脂酸、橡胶油混炼8 min,其中每隔2 min 停机清理边角料,混炼均匀后,排胶备用。然后按 照配方,将抗氧剂、促进剂、硫磺在开炼机上按照 常规方法加入到上述得到的胶料中,出片后得到混 炼胶。混炼胶在室温停放24 h后在平板硫化机上硫 化,硫化温度为160 oC,硫化时间为无转子硫化仪 测定的正硫化时间(T90)。 表1 顺丁橡胶硫化胶基础配方(phr) Table 1 Formulations of butadiene rubber vulcanizates(phr) 成分 样品1 样品2 样品3 顺丁橡胶 硬脂酸 ∞ 2 5 1 】 ( 6 2 0 0 氧化锌 促进剂cZ ∞ 2 5 1 】 ( 6 2 1 O 促进剂DM 炭黑 环保芳烃油 硫磺 ∞ 2 5 1 1 C 6 2 O 抗氧剂KY-616 抗氧剂JY一1520 1.4测试与表征 1.4.1力学性能测试 拉伸性能按照GB/T 528.2009测定,拉伸速率 为500 mm/min;撕裂性能按照GB/T 529.2009测定。 1.4.2加速热氧老化测试 在老化试验箱内,按GB/T 3512—2001测定,老 化条件为100℃×(24,48,72,96,120)h。 1.4.3耐抽提性能测试 将BR硫化胶在60 ̄C水中抽提一定时间(0 h, 12 h,24 h,36 h,48 h)后,再在100℃下进行加 速热氧老化48 h,与没有进行老化的硫化胶的力学 2015年第44卷第2期 合成材料老化与应用 3 性能进行比较得出老化前后的力学性能保持率。通 过对比抽提前后硫化胶的力学性能保持率,来评价 抗氧剂的耐抽提性能,抽提前与抽提后的硫化胶在 经过热氧加速老化后的力学性能保持率差别越大, 说明抗氧剂越不耐抽提。 1.4.4热重(TG)分析 在氮气气氛下,将5 mg ̄10 mg的样品在热重 分析仪上进行测试,温度范围为30 oC~700℃,升温 速率20oC/min。 2结果与讨论 2.1抗热氧老化性能 老化时间对BR硫化胶拉伸强度保持率(RT) 的影响如图2所示。从图2可以看出,随着老化时 间的增加,BR硫化胶的RT逐渐减小。添加抗氧剂 KY-616和JY-1520的BR硫化胶RT明显高于未添 \】l嚣0.I盎 矗l10一_矗 目0一 0口0州=l茸0- 加任何抗氧剂的硫化胶,且添加抗氧剂KY-616的 BR硫化胶高于添加抗氧剂JY-1520的BR硫化胶。 因此,与抗氧剂JY-1520相比,抗氧剂KY_6l6更 有助于抑制BR硫化胶拉伸强度的下降。 图2老化时间对BR硫化胶拉伸强度保持率的影响 Fig.2 Effect of aging time on retention of tensile strength 0fBR vuleanizates 老化时间对BR硫化胶断裂伸长率保持率(RE) 的影响如图3所示。从图3可以看出,随着老化时 间的增加,硫化胶的RE逐渐减小。在老化时间低 于96 h时,添加抗氧剂KY-616和JY1520硫化胶 的RE基本相同,而老化时间超过96 h时,添加 KY-616的RE高于添加Ⅳ-1520的硫化胶。 图3老化时间对BR硫化胶断裂伸长率保持率的影响 Fig.3 Effect of aging time on retention of elongation at break of BR vulcanizates u/0\ 葺aJ .I爵 老化时间对BR硫化胶撕裂强度保持率(R 。,) 的影响如图4所示。从图4可以看出,随着老化时 间的增加,硫化胶的 均下降,但是添加KY-616 的BR硫化胶的R 明显高于添加JY-1520硫化胶, 说明了KY-616对抑制BR撕裂强度下降的能力优 于JY 1520。 图4老化时间对BR硫化胶撕裂强度保持率的影响 Fig.4 Effect of aging time on retention of tear strength of BR vulcanizates 综合以上分析,可知抗氧剂KY-616对顺丁橡 胶硫化胶具有良好的的抗热氧老化效果,且其抗氧 化能力高于抗氧剂JY-1520,特别是当老化时间较 .1e ll0墨置34 徐志华等受阻酚抗氧剂KY一616和JY一1520在顺丁橡胶中的应用研究 表2添加不同抗氧剂 ̄ ̄j JIIl丁橡胶硫化胶经抽提后再进行 加速老化的拉伸强度保持率 Table 2 Tensile strength retention of BR vulcanizates with different antioxidants after water extraction and 长时,KY-616的抗热氧老化性能优势更加明显。 2.2耐抽提性能 抗氧剂的耐抽提性能直接影响到其在橡胶中 的使用长久性。添加抗氧剂KY-616和JY_1520的 BR硫化胶经过60℃水抽提再进行热氧加速老化的 accelerated aging 拉伸强度保持率( r)如表2所示。从表2中可以 看出,没有添加抗氧剂的BR硫化胶经抽提处理后, 其RT基本保持不变,说明硫化胶经60℃水抽提后, 抽提时间/h——— 无抗氧剂 O 12 型堑 薹堡 皇 一 KY一616 89 89 8O JY一1 520 80 79 79 8O 63 62 64 其力学性能不会受到明显影响。随着抽提时间的增 加,添加抗氧剂JY-1520的硫化胶的RT基本不变, 而添加抗氧剂KY-616的硫化胶的RT则呈现先下降 后基本保持不变的规律。这说明抗氧剂JY-1520具 有良好的耐抽提性能,基本没有被抽出,而抗氧剂 KY-616的耐抽提性能要略低于JY-1520。分析其原 因,这可能是因为抗氧剂JY-1520分子上具有两条 长烷基链,与BR相容性较好。而抗氧剂KY-616 则是由聚合度不同的低聚物组成,聚合度低的部分 在抽提12 h后易被从BR中抽提出而损失,聚合度 高的部分则很难被抽提出,因此在抽提24 h ̄48 h 的时间范围内,RT基本不变。此外,从表2中还 24 36 48 62 63 82 80 81 2.3热稳定性能 抗氧剂KY_616和JY_1520的TG与DTG曲线 如图5所示。从图5可以看出,抗氧剂KY-616具有 两个失重台阶,其起始失重温度302℃,两个失重台 阶的最大热失重速率温度分别为355℃和427℃,抗 氧剂KY-616有两个失重台阶是因为其由聚合度不 同的低聚物组成的缘故。抗氧剂JY-I520只有一个失 可以看出,虽然抗氧剂KY-616的耐抽提性能略低 重台阶,其起始失重温度和最大失重速率温度分别 为257℃和295℃。因此,抗氧剂KY-616的热稳定 性高于JY-1520,这也可能是抗氧剂KY-616的抗热 氧老化性能优于 Y_1520的原因之一。 于抗氧剂JY-1520,但是添加KY-616的BR硫化胶 经水抽提48 h后,其硫化胶拉伸强度保持率与添加 JY-1520的硫化胶相当。 Tem、perature|‘e Temperature| e 图5抗氧齐0 KY-616 口JY一1520的TG(A)j}口DTG(B)曲线 Fig.5 TG(A)and DTG(B)curves of antioxidant KY-616 and JY-1520 3 结论 (1)抗氧剂KY-616对顺丁橡胶的抗热氧老化性 能优于抗氧剂JY-1520,且KY-616的热稳定性能高 于JY-1520,前者的起始失重温度达到302℃,比后 者高出45℃。 (2)抗氧剂KY-616的耐水抽提性能略低于抗氧 (下转第55页) 2015年第44卷第2期 合成材料老化与应用 55 [1O】JB 1544—1999,电气绝缘浸渍漆和漆布快速热 [1 5]PR.Hondred.Degradation kinetics of polyimide 老化试验方法——热重点斜法. iflm[J].High performance polymers,201 1: [1 1]Dobkowski Z.1i ̄time prediction for polymers 337.342. via the 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(上接第4页) 剂JY-1520,但添加抗氧剂KY-616和JY-1520的顺 properties of new antioxidants wiht higher MW[J]. 丁橡胶硫化胶经60℃水抽提48 h后,两者的抗热 Polymer Degradation and Stability,1 998,62(1): 氧老化性能相当。 165.170. 参考文献 [5]Wu W J,Zeng X R,Li H Q,et a1.Synthesis and characterization of a nove1 macromolecular [1]刘微微,杜飞.抗氧剂GS在稀土顺丁橡胶 hindered phenol antioxidant and its thermo.oxidative (NdBR)中的应用[J].精细化工,2009,26(6): aging resistance for natural rubber[J].Journal of 596—598. Macromolecular Science,Part B:Physics,2014, [2]刘庆民,张会平.聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应 53(7):1244—1257. 用[J].合成材料老化与应用,2009,38(1):40—43. [6]Podesva J,Kovarova J,Hrdickova M.Stabilization [3]季振青,郭睿,王永昌,等.橡胶用抗氧剂及抗 of polyurethanes based on liquid OH—telechelic 臭氧剂的发展趋势[J].合成橡胶工业,2010, polybutadienes:Comparison of commercial and 33(1):77—80. polymer-bound antioxidants[J].Polymer Degradation [4】Pan J Q,Liu N C,Lau W W Y Preparation and and Stability,2009,94(4):647.650. 

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