一、高分子的分子量和分子量分布
纤维的分子量最小，橡胶居中，塑料的分子量最大。
数均分子量Mn=重均分子量Mw=
NiMi (Ni是组分i的摩尔分数） WiMi (Wi是组分i的质量分数）
二、分子量和分子量分布的测定方法
数均分子量可以用端基分析法直接测定。蒸气渗透压法、冰点降低法、沸点升高法以及渗透压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法，得到的是数均分子量。 1、渗透压法（Mn）
渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，两者的差值为
由于溶液的蒸气压降低所导致的溶剂化学位降低，驱动着溶剂自溶剂池向溶液池渗透。随着这种渗透过程的进行，溶液池一侧的液面将会升高，从而使半透膜两侧所受到的流体静压力产生差别。溶剂池中溶剂受到的静压力为P，溶液池中溶剂受到的静压力为（P+π），两者受到的静压力不同，它们的化学位也不同，其差值为 从而
上式称为Van’t Hoff方程。
实验方法：
配制一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以π/CRT对C作图，因为A3很小，可忽略不计，故图形为直线。 2、蒸气压渗透法（Mn）
在一个恒温密闭的容器中充有某种挥发性溶剂的饱和蒸气，若在此蒸气中置一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂，因为溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，于是溶剂分子就会自气相凝聚在溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于纯溶剂来说，其挥发速度和凝聚速度相等，温度不发生变化，那么这两个液滴之间便产生温差。
当温差建立起来以后，热量将通过传导、对流、辐射等方式自溶液相散失到蒸气相。测温元件所反应出的温差不再增高。
假定溶液符合理想溶液的性质，则此时溶液滴和溶剂之间的温差ΔT将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。
3、光散射法（Mw）
4、飞行时间质谱 5、黏度法
黏度法用于测定分子量指示一种相对的方法，必须在确定的条件下，事先订定黏度与分子量关系中的K和a值，才能计算聚合物的分子量。对于多分散性的试样，黏度法所测的的量是一种统计平均值，称为黏均分子量Mη。
黏度法测定聚合物的分子量是借助
Mark-Houwink方程：
式中【η】称为特性黏度。
η 是溶液的黏度；η0是溶剂的黏度。η
sp
=(η-η0)/η
0称为赠比黏度。
ηr =η/η
0称为相对黏度。
在选择黏度计时，必须考虑溶剂的绝对黏度。测定中最常用的是乌氏黏度计。它的核心部分是一个毛细管和它上端的小球，小球的体积由刻度a和刻度b固定，实验室测定小球中的液体流经毛细管所需的时间。若液体为牛顿流体，根据泊肃叶定律，固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比。因此可用溶液和溶剂的流出时间t和t0来计算，即：
在此，需要说明的是，上式的成立是有条件的，即液体流动的动能改正项可以忽略不计。乌氏粘度计的优点是可以在同一黏度计内测定不同的相对黏度值，因此使用比较方便。 6、体积排除色谱法SEC（凝胶渗透色谱GPC）
它是测定聚合物分子量和分子量分布的，其核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。进行实验时，以某种溶剂充满色谱柱，使之占据颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的空洞，然后以同样的溶剂配成的聚合物溶液从柱头注入，再以这种溶剂自头至尾以恒定的流速淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液。
计算淋出液的体积并测定淋出液中聚合物的浓度。自溶液试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该聚合物的淋出体积
Ve。当仪器和实验条件都确定后，聚合物的
Ve与其分子量有关，分子量愈大，则Ve愈小。若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后
次序收集到一系列分子量从大到小的级分。 为了测定聚合物的分子量，不仅需要把它按照分子量的大小分离出来，还要测定各级分的含量和各级分的分子量。各级分的含量就是淋出液的浓度，可以从示差折光仪、紫外吸收、红外吸收等各种检测浓度的仪器测定。如果在测定淋出液浓度的同时，测定其黏度或光散射，可直接求出其分子量，而不需要将淋出体积换成分子量。
高分子的链结构
1、基本概念
等规高聚物：全同立构的和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物 等规度：高聚物中甘油全同立构和间同立构的总的百分比。 支化度：两相邻支化点之间链的平均分子量。 交联结构：高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。交联 和支化是有本质区别的。支化高分子能够溶解，而交联高恩子是不溶不熔的，只 有当交联度不大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。 交联度：两相邻交联点之间的平均分子量。交联度小的橡胶弹性好，交联度大的橡胶弹性差， 交联度的增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。 链段：高分子链能够独立运动的单元。
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 自由结合链（自由连接链）：每个相连接的键热运动时没有键角的限制，而旋转也没有位垒 的障碍，每个键在任何方向取向的几率都相等。
等效自由结合链：高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，只要链段的数目足够多，它 还是柔性的。当然，它没有自由结合链的柔性大。 均方末端距：表征线型聚合物分子尺寸的常用参数。
2、影响高分子链柔顺性的因素。
高分子链形成的构象数越多，柔顺性就越大。 （1）主链结构的影响。
含有孤立双键，容易旋转。含有共轭双键，很难旋转，刚性链。主链上有芳环存在，难旋转，刚性链 （2）侧基
侧基的极性越大，极性基团越多，相互之间的作用越强，单键内旋转困难，分子链的柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。 （3）氢键
氢键的影响比极性显著，可大大增加分子链的刚性。 （4）交联的影响
交联密度越大，旋转越难，刚性越大。
高分子的溶液性质
1、聚合物溶解过程的特点
聚合物的溶解过程要经过两个阶段：先是溶剂分子渗入聚合物的内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 其次，溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难的多。只有升温到晶体的熔点，使其晶态结构熔为非晶态，才能溶解。极性晶体，因能形成氢键，破坏晶格，得以溶解。
2、Flory-Huggins高分子溶液理论
理想溶液：是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积的变化，也没哟焓的变化。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差有两个方面：
（1）首先是溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，所以混合热不等于零。
（2）其次是因为高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，这就意味着其混合熵大于理想溶液的混合熵。
Flory-Huggins提出了高分子溶液的“似晶格”模型，这个模型有以下三点假设： （1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占据有x个相连的格子。X不一定与聚合度相等，但必定与高分子的聚合度成正比。 （2）高分子链是柔性的，所有构象都具有相同的能量。 （3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。（只有在浓溶液中比较合理）
第二维利系数A2：物理意义是高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个度量。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态密切关系。
3、高分子的“理想溶液”--θ状态
=1/2，Δu1E=0 高分子溶液符合理想溶液的条件 溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该聚合物的良溶剂 溶剂过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该聚合物的不良溶剂 <1/2，Δu1E<0 >1/2，Δu1E>0 称为Huggins系数，它反应高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能的变化。 通常可以通过选择溶剂和温度以满足Δu1=0的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件。Flory把这种条件称为θ条件，或θ状态。θ 状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ 状态下所处的温度称为θ温度，或Flory温度。
但θ状态与真正的理想溶液还是有区别的，真正的理想溶液没有热效应，在任何温度下都呈现理想行为，而在θ温度时的高分子稀溶液只是Δu1=0而已。
E
E
4、Flory稀溶液理论
外排斥体积：是由于溶剂与高分子链段的相互作用大于高分子链段与高分子链段之间的
相互排斥，高分子被溶剂化而扩张或溶剂化很差而收缩。
内排斥体积：是由于分子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间所引起的，造成链的扩张。若链段与链段之间的排斥作用较大则内排斥体积为正值；如果链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积可以小于他们各自在理想高斯链状态下所占的体积之和，则内排斥体积为负值。
高分子的理想溶液：在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消v=0，线团的行为好像无线细的（不占体积的）链一样，处于无干扰状态， 这种状态的尺寸称为无干扰尺寸，这是的溶液可看作高分子的理想溶液。
5、高分子的亚浓溶液
当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。
6、高分子的冻胶和凝胶
“冻胶”是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶可以分为两类：一种是分子内的范德华力交联，称为分子内部交联的冻胶；另一种个是形成分子间的范德华交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，黏度较大。用加热的方法，可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的黏度增加。 “凝胶”是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。 它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。
高分子的多组分体系
1、高分子共混物的相容性
所谓共混聚合物，是通过简单的工艺过程（物理方法）把两种或两种以上的均居物或共聚物或不同分子量，不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称为聚合物合金。
从聚集态的角度出发，共混物有两种类型：（1）均相（2）非均相 绝大多数共混物都不能达到分子水平或链段水平的互容。但是也有一些共混高聚物在某一温度范围内能互容或部分互容，像高分子溶液一样，有溶解曲线，称两相共存线或相平衡线，它具有高温互容低温分相的高临界共溶温度或低温互容高温分相的低临界共溶温度。
高分子共混物的的分相过程的一大特点是比一般低分子不稳定混合体系缓慢得多，原因在于高分子混合物的黏度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的状态，或者说运动的速度是极慢的，热力学不稳定的不同分相阶段就很容易被冻结和被实验跟踪过。
高分子的混合程度决定于组分间的相容性。相容性太差时，两种高分子混合程度很差，或者根本混不起来；两种高分子的相容性越好，则混合越好，得到的材料两相分散得越小，越均匀。
共混带来的好处：
（1）改善高分子材料的机械性能 （2）提高耐老化性能 （3）改善材料的加工性能
（4）有利于废弃聚合物的再利用
2、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
嵌段共聚物的微相分离
嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为微相分离。
嵌段共聚物的溶液性质
将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中，如果溶剂对其中的某一嵌段有很强的相互吸引作用，在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂，与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，而另一嵌段就倾向于与其他链的相似嵌段聚集在一起，形成胶束，形成胶束的临界条件分别称为临界胶束浓度和临界胶束温度。
聚合物的非晶态
1、非晶态聚合物的结构模型
（1）无规线团模型（2）两相球粒模型
2、非晶态聚合物的力学状态和热转变
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划分为三种力学状态--玻璃态、高弹态、粘流态。
（1）在玻璃态下，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此，不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节等才能运动，因此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变。
聚合物受力后的形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性，非晶态聚合物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态。
（2）在高弹态下，聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用。由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程，它所需的外力显然比聚合物在玻璃态的变形所需要的外力要小的多，而变形量却大的多，这种力学性质称为高弹态，它是非晶态聚合物处于高弹态下特有的力学特征。
（3）温度继续升高，链段运动的松弛时间继续缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间标尺同数量级，这时聚合物在外力的作用下便发生粘性流动，它是整个分子链互相滑动的宏观表现。这种流动同低分子液体流动相类似，是不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回复。
3、非晶态聚合物的玻璃化转变
在聚合物发生玻璃化转变时，许多物理性能也发生了急剧的变化，特别是力学性能。作为塑料使用 聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，变丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。
玻璃化温度的测量
（1）示差扫描量热计（2）核磁共振谱仪 玻璃化转变理论
主要有三种：自由体积理论、热力学理论、动力学理论 自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能发生运动。
自由体积理论认为，当聚合物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到以最低值，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积
也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此对于任何聚合物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
关于自由体积的概念，M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry认为不管什么聚合物，发生玻璃化转变时，自由体积分数都等于0.025，并且提出了一个半经验方程，即著名的
WLF方程：
lgη(T)/η(Tg)=-17.44(T-Tg)/51.6+(T-Tg)
WLF方程是聚合物黏弹性研究中的一个非常重要的方程。
影响玻璃化温度的因素 （1）化学结构的影响 ①主链结构。
a.主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg 都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低了。 b.当主链中引入苯基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的 刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
c.主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。
d.在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体。通常，分子链较为刚性的反式异构体具有 较高的玻璃化温度。
②取代基团的空间位阻和侧链的柔顺性
在单取代乙烯聚合物中，随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高。 ③分子间力的影响
侧基的极性越强，Tg越高；分子间氢键可使Tg显著升高。 （2）其他结构因素的影响 ①共聚与共混
a. 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间做线性或非线性的变化。
b. 对于交替共聚物，它可以看作是由两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此仍然只有一个Tg
c. 嵌段或接枝共聚物与共混的情况相似，决定性的因素是两种组分均聚物是否相容。 如果能够相容，则可形成均相材料，只有一个Tg，其值介于两种组分均聚物的Tg之间；如果不能相容，则发生相分离，形成两个相体系，每个相各有一个Tg，其值接近于组分均聚物的Tg；如果两种组分部分相容，则发生Tg内移，即两个相的Tg都向彼此靠拢的方向移动，移动多少与两个组分相容程度有关。 ②交联
随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动收到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。 ③分子量
分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段，这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也越低。 ④增塑剂或稀释剂
玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显的下降。 （3）外界条件的影响 ①升温速度
由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。 ②外力
单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。 ③围压力
随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性地升高。 ④测量的频率
用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测的的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高。
4、非晶态聚合物的黏性流动
非晶态聚合物的黏性流动与小分子液体的流动相比有下列几个方面的特点： （1）高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成的。 （2）高分子流动时黏度随剪切速度的增加而减小。
低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力σs与剪切速率成正比：
上式称为牛顿流体公式，比例常数η称为黏度。 黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为牛顿流体，低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。
大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。
（3）高分子流动时伴有高弹形变。
聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力的作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展，使分子链的构象发生较大的变化，偏离原来的平衡构象。在聚合物进行黏性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失以后，被改变了的构象要回复到平衡构象，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要回复一部分。
高弹形变的恢复过程是一个松弛的过程。所谓松弛过程是指一个从非平衡到平衡态进行的过程，它首先很快的进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。
总体上，高弹形变恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与聚合物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。
影响黏流温度的因素 （1）分子结构的影响
分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，作为流动单元的链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动。
所以分子链越柔顺，黏流温度越低；分子链越刚性，黏流温度越高。高分子的极性大，则黏流温度高。
（2）分子量的影响
黏流温度Tf是整个高分子链开始运动的温度，此时两种运动单元都运动了。这种运动不仅与聚合物的结构有关，而且与分子量的大小有关。
分子量越大则黏流温度越高，因为分子运动时分子量越大内摩擦阻力越大，而且分子链越长，分子链本身的热运动阻碍着整个分子向某一方向的运动。所以分子量越大，位移运动越不易进行，黏流温度越高。 （3）外力大小和外力作用时间
有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用时间也有助于高分子链产生黏性流动，因此增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。
影响聚合物熔体黏度的因素 （1）温度的影响
在黏流温度以上，聚合物的黏度与温度的关系与低分子液体一样，即随温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使聚合物的流动性增大，熔体黏度随温度的升高以指数方式降低，因而在聚合物加工中，温度是进行黏度调节的首要手段。
各种聚合物的黏度表现出不同的温度敏感性。一般分子链越刚性，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物的黏度对温度有较大的敏感性。而柔性高分子，它们的流动活化能较小，黏度随温度的变化不大。 （2）分子量与分子量分布的影响
分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就越多，因此聚合物熔体的剪切黏度随分子量的升高而增加。分子量大的流动性就差。
分子量分布的宽窄对熔体黏度的剪切速率依赖性影响较大。在同样的注射或挤出加工条件下，一般宽分布的比窄分布的试样（同分子量）流动性更好。分子量分布过宽势必含有相当数量的小分子量部分。对产品的物理机械性能带来不良影响。 （3）支化的影响
一般地说，当支链不太长时，链支化对熔体黏度的影响不大，因为支化分子比同分子量的线型分子在结构上更为紧凑，使短支链聚合物的零切黏度比同分子量的线型聚合物略低一些。如果支链长到足以相互缠结，则其影响是显著的。
5、聚合物的取向
取向：当线型高分子成分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种悬殊的几何不对称性，使它们在外力场方向作占优势的平行排列，这就是取向。
由于沿着分子链方向是共价键结合的，而垂直于分子链的方向是链间范德华凝聚力，因此取向材料呈现各向异性。
力学性能中，抗张强度和挠曲疲劳程度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其他如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化。
取向的高分子材料一般分为两类：一类是单轴取向，一类是双轴取向。
链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在Tg附近就可以进行；整个分子链的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，要在较高的温度下才能进行。在外力的作用下，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向。
取向的研究应用：合成纤维、薄膜材料。
聚合物的结晶态
高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件： （1）高分子链的构象要处于能量最低的状态； （2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。 高分子链结构对形成结晶的影响：
（1）链的对称性。高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。 （2）链的规整性。对于主链中含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。
（3）共聚、支化和交联。无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。交联限制了链的活动。轻度交联还可以结晶。随着交联度的增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
（4）分子间力。往往使链的柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。
1、结晶性聚合物的球晶和单晶
球晶：是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔 体冷却晶体时，在无应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更为复杂的结晶。
球晶是从一个晶核开始，以相同的生长速度同时向空间的各个方向放射生长形成的。 黑十字消光：一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直与球晶的半径方向，由于这两个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。 同心消光圆环：是径向发射的晶片缎带状地协同扭转的结果，电镜下观察到的晶片扭转周期与偏振光显微镜照片上消光圆环的间距相对应，消光图像的规则性表明邻近晶片以相同的周期和相位，并向相同的方向扭转。 聚合物的单晶形成条件：
（1）一般是在极稀的溶液中缓慢结晶时生成的。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。
（2）结晶温度高使结晶速度慢 （3）不良溶剂有利于结晶的完善
2、结晶聚合物的结构模型
（1）缨状微束模型
认为结晶聚合物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
（2）折叠链模型
认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长的多，说明它是由许多分子链组成的。
（3）松散折叠链模型
认为在结晶聚合物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连段仍然是相邻排列的。
（4）隧道折叠链模型
（5）插线板模型
相邻排列的两端分子链并不像折叠链模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去；如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。
3、聚合物的结晶过程
聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
结晶速度：用高聚物结晶速度达到极限结晶度一半所需的时间t1/2的倒数来表示。t1/2
越大，结晶速度越慢。
均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；
异相成核：则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中高分子链作有序排列而形成晶核。 结晶速度的测定方法：
（1）膨胀剂法（2）光学解偏振法（3）偏光显微镜法
影响结晶速度的因素： （1）温度。
聚合物结晶速率与温度的关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。聚合物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度出现极大值；此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，聚合物的本体结晶才能发生。
（2）分子结构
链的结构越简单、对称性越高、链的立体规整性越好、取代基的空间位阻越小、链的柔顺性越大，则结晶速度越大。 （3）应力
应力使分子链沿外力方向有序排列，有利于结晶 （4）分子量
对于同一种聚合物来说，分子量对结晶速度有显著的影响。一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大。 （5）杂质
有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂质则能促进结晶。惰性的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。那些能促进结晶的杂质，常常在结晶的过程中起晶核的作用，因为被称为成核计。 （6）溶剂
有些溶剂也能明显地促进结晶过程，其中水是最经常遇到的和最难避免的一种溶剂，
它的影响更值得注意。
4、结晶聚合物的熔融和熔点
在通常的升温速度下，结晶聚合物熔融过程有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围通常称为熔限。在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象，而不像低分子那样，几乎保持在某一两相平衡的温度下，直到晶相全部熔融为止。
结晶聚合物熔融时出现边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。比较不完善的晶体将在较低温度下熔融，而比较完善的晶体则需要在较高的温度下才能熔融，因而在通常的升温速度下，便出现较宽的熔融温度范围。 影响结晶熔点的因素：
（1）结晶温度。结晶温度越低，熔点越低而且熔限也越宽；而在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限较窄。
结晶温度对熔点和熔限的这种影响，是由于在较低的温度下结晶时，分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，完善的程度差别也较大，显然，这样的晶体将在较低温度下被破坏，即熔点较低，同时熔融温度范围也必然较宽。
（2）晶片厚度。结晶的熔点随着晶片厚度的增加而升高。一般认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能有关。
0
当晶片厚度趋近于无穷大的时候，结晶熔点将达到一个极限值，Tm常称为平衡熔点。 （3）拉伸
对于结晶聚合物，牵伸能帮助聚合物结晶，结果提高了聚合度，同时也提高了熔点。 （4）高分子链结构
链柔顺性好则熔点低，主链含有刚性结构的则熔点高。主链含有共轭双键则熔点高。分子间存在作用力，则熔点高。
（5）杂质。杂质使低分子晶体熔点降低。对于结晶聚合物，各种低分子的稀释剂（增塑剂等）都造成熔点降低。
5、结晶度对聚合物物理和机械性能的影响
结晶度：高聚物试样中结晶部分所占的重量分数或体积分数。 结晶度的测定方法：
（1）比容法（或称密度法）。其依据是分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度高于非晶区的密度，或晶区的比容小于非晶区的比容。它们可以用密度梯度管来测量。 （2）X射线分析法 （3）量热法（DSC）：是以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已知结晶度的标准试样的熔融热的对比来计算的。 （4）红外光谱法
结晶度大小对聚合物性能的影响： （1）力学性能。
结晶度越高，则高分子材料的硬度、模量、抗张强度增加；而弹性、冲击强度、断裂伸长率、蠕变、应力松弛降低。 （2）密度与光学性质
随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。光线通过结晶聚合物时，再晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过。当结晶度减小时，透明度增加。 （3）热性能
对作为塑料使用的聚合物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。
当洁净度提高时，最高使用温度可提高到结晶熔点。 （4）其他性能
聚合物的结晶度增大，其耐溶剂性增强。
6、聚合物的液晶态
某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各相异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过度状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。
热致性液晶：受热熔融形成各向异性的熔体。
溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各项异性的溶液。 高分子液晶的结构：
形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例即轴比R>1，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为液晶基原或晶原，是液晶各向异性所必须的结构因素。
同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的凝聚力，这样的结构特征常常与分子中含有苯环和氢键结构。
此外，液晶的流动性要求分子结构上必须含有一定的柔性部分。 根据分子排列的形式和有序性不同，液晶有三种不同的结构类型： （1）近晶型结构
近晶型液晶是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。在这类液晶中，棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面或倾斜一定角度。 （2）向列型结构
向列型液晶中，棒状分子之间指示互相平行排列，但它们的重心排列是无序的，因而只保存着固体的一维有序性，并且这些分子的长轴方向是到处都在发生着连续的变化。向列型液晶都有相当好的流动性。 （3）胆甾型结构
这类液晶中，长形分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的。层内分子排列与向列型和胆甾型相似，而相邻两层之间，分子长轴的取向，由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。
高分子液晶的应用 1、液晶显示屏
把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，很快变成
不透明的，因此，当电压以某种图形加到液晶膜上，便产生图像。 2、液晶纺丝
将刚性高分子溶液的液晶体系所具有的流变学特性应用于纤维加工过程，已创造出一种新的纺丝技术。
刚性高分子溶液形成液晶体系的流变学特性是：高浓度、低黏度和低切变速率下的高取向度，因此采用液晶物料纺丝，便顺利地解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴着高粘度的问题。
聚合物的屈服和断裂
一、聚合物的拉伸行为
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变可逆性及抗破损性能。 材料在外力的作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称为应变或形变，通常以单位长度所发生的变化表征在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状，当达平衡时，内力等于外力，单位面积上的内力称为应力。
弹性模量：弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。 柏松比：横向单位减少和纵向单位长度增加之比。
1、玻璃态聚合物的拉伸
曲线②，当温度稍微升高一些，但仍在Tg以下，应力-应变曲线上出现了一个转折点B，称为屈服点，应力在B点达到一个极大值，称为屈服应力。过了B点应力反而降低，试样应变增大。
曲线③，在后一阶段，曲线又出现较明显的上升，通常称之为应变硬化，直到最后断裂。断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。
玻璃态聚合物的强迫高弹形变
屈服点以后材料的大形变的分子机理主要是高分子链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。 （1）温度。
并不是任何温度下都能发生强迫高弹形变的，而有一定的温度限制，即存在一个特征的温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态聚合物就不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，
因而这个温度称为脆化温度。玻璃态聚合物只有处在Tb-Tg之间的温度范围内，才能在外力的作用下实现强迫高弹形变。因此Tb是塑料的最低使用温度。 （2）拉伸速度。
对于相同的外力来说，拉伸速度过快，强迫高弹形变来不及发生，或者强迫高弹形变得不到成分的发展，试样会发生脆性断裂；而拉伸速度过慢，则线性玻璃态聚合物会发生一部分黏性流动；只有在适当的拉伸速度下，玻璃态聚合物的强迫高弹性才能充分地表现出来。 （3）聚合物结构。
强迫高弹形变的必要条件是聚合物要具有可运动的链段，通过链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变，但强迫高弹性又不同于普通的高弹性，高弹性要求分子具有柔性链结构，而强迫高弹性则要求分子链不能太柔软，因为柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运动很困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，所以说链柔性很好的聚合物唉玻璃态是脆性的，Tb和Tg很接近。 （4）分子量。
聚合物的分子量也有影响，分子量较小的聚合物在玻璃态时堆砌也较紧密，使聚合物呈现脆性，Tb和Tg很接近，只有分子量增大到一定程度后，Tb和Tg才能拉开。
2、结晶聚合物的拉伸
在单轴拉伸的过程中，分子排列产生了很大的变化，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分子都在拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶聚合物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸后的材料在熔点以下不易回复到原来未取向的状态，然而只要加热到熔点附近，还是能回缩到未拉伸状态的，因而这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是高弹性的，只是形变被新产生的结晶所冻结。 结晶聚合物的拉伸与玻璃态聚合物拉伸比较 相同点 两种拉伸过程都经历弹性形变、屈服（成颈）、发展大形变以及应变硬化等阶段，拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在温室时都不能自发回复，而加热后却都能回复原状，因而本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。通常把它们统称为冷拉。 不同点 它们可被冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb-Tg，而结晶聚合物却在Tg-Tm之间。更主要的和本质的差别在于晶态聚合物的拉伸过程伴随着比玻璃态聚合物拉伸过程复杂的多的分子凝聚态结构的变化，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。 3、硬弹性材料的拉伸
20世纪60年代中期发现聚丙烯和聚甲醛等易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶时，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜，而其弹性模量比一般橡胶却要高的多，因为被称为硬弹性材料。
由于在晶片之间存在由系带分子构成的联结点，使硬弹材料在受到张力时，内部晶片将发生弯曲和剪切弹性变形，晶片间被拉开，形成网格状结构，因而可以发生较大的形变，而且形变越大，应力越高，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新闭合，形变可大部分回复。
4、应变诱发塑料-橡胶转变
第一次拉伸：可屈服成颈，大形变能迅速基本回复。在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶。
第二次拉伸：不屈服不成颈，与一般交联橡胶的拉伸过程相似，材料呈现高弹性，室温放置较长时间，可回复。
二、聚合物的断裂理论和理论强度
1、微裂纹（银纹）：它是聚合物在张应力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上发生全反射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，所以也称为银纹。
微裂纹与裂缝之间的另一点不同是它有可逆性，在压力下或在Tg以上退火时微裂纹能回缩和消失。
应力越大，微裂纹的产生和发展越快，而应力低于某一数值时则不产生微裂纹，因此产生微裂纹有一个最低临界应力。
2、聚合物的理论强度：从分子的结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。
三、影响聚合物实际强度的因素
1、高分子本身结构的影响
（1）增加高分子的极性或产生氢键可以使强度提高。 （2）主链含有芳杂环的聚合物（增加链刚性），其强度和模量都比脂肪链的高。
（3）分子链支化程度增加，使分子之间的距离增加，分子间作用力减小，因而聚合物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高。
（4）适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。交联度过高，使材料变脆。
（5）分子量对拉伸强度和冲击强度的影响也是有一些差别。分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸强度和冲击强度都会提高。但是当分子量超过一定的数
值后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。 2、结晶和取向的影响
结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。然而，如果结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降低，聚合物材料就要变脆，反而没有好处。 取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。 3、应力集中的影响
如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。
锐口的小裂缝甚至比钝口的较大缺陷更为有害，因为它造成更大的应力集中，使其最大应力大大超过材料的破坏强度，致使制件从这小裂缝开始发生破坏。 4、增塑剂的影响
增塑剂的加入对聚合物起了稀释的作用，减小了高分子链之间的作用力，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。
另一方面，由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度提高。
5、填料的影响
有些填料只起稀释作用，称为惰性填料，使强度降低。有些填料的适当使用可以显著提高强度，这样的填料称为活性填料。 6、共聚和共混的影响
共聚可以综合两种以上均聚物的性能。共混是一种很好的改姓手段，共混物常常具有比原来组分更为优越的使用性能。
不管用接枝共聚的办法得到的高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂，还是用共混的办法得到的改性聚苯乙烯和ABS树脂，他们都具有两相结构，橡胶以微粒状分散于连续的塑料相中。由于塑料连续相的存在，使材料的弹性模量和硬度不致有过分的下降，而分散的橡胶微粒则作为大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的微裂纹，从而吸收大量的冲击能量。
7、外力作用速度和温度的影响
如果一种聚合物材料在拉伸试验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料终将在更高的应力下发生脆性断裂。
在冲击试验中，温度对材料的冲击强度的影响也是很大的。随着温度的升高，聚合物的冲击强度逐渐增加，到接近Tg时，冲击强度将迅速增加，并且不同品种之间的差别缩小。低于Tg越远时，不同品种共之间的差别越大，这主要取决于它们的脆点的高低。对于结晶聚合物，如果其Tg在室温以下，则必然有较高的冲击强度，因为非晶部分在室温下处于高弹态，起了增韧作用、热固性聚合物的冲击强度受温度的影响则很小。
聚合物的高弹性与黏弹性
一、高弹性的热力学分析
受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生相对滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
高弹性的本质：外力作用下，橡胶分子链由卷曲变为伸展，熵值变小，当外力移去后，由于热运动分子链自发趋向熵值增加的状态，分子链由伸展变为卷曲，因而形变可逆。或者说，橡胶的张力是由于形变时内能发生变化和熵发生变化引起的。
高弹态的特点：（1）弹性模量小，形变量很大。橡胶类物质的弹性模量随温度的升高而增加。（2）形变需要时间。形变随时间而发展直至最大形变（3）形变时有热效应。橡胶拉伸会发热。
二、聚合物的力学松弛----黏弹性
一个理想的弹性体，当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想黏性体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的；而高分子材料的形变是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想黏性体之间。因此高分子材料常被称为黏弹性材料。黏弹性是高分子材料的另一个重要特性。
聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。根据高分子材料受到外力作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后现象、力学损耗等。 1、蠕变
所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：
（1）普弹形变。当高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的。当外力除去后，普弹形变能立刻完全回复。
（2）高弹形变。是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，但形变与时间成指数关系。外力除去后，高弹形变是逐渐回复的。
（3）粘性流动。分子间没有化学交联的线型聚合物，则还会产生分子间的相对滑移。外力除去后黏性流动是不能回复的。
2、应力松弛
所谓应力松弛，是在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间逐渐衰减的现象。
聚合物中的应力为什么会松弛掉呢？
其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映聚合物内部分子的三种运动情况。当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过度到平衡的构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。如果温度很高，远远超过Tg，像常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，甚至可以快到几乎察觉不到的地步。如果温度太低，比Tg低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛极慢，也就不容易觉察到。对于交联的聚合物，由于分子间不能滑移，所以应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值，正因为这样，橡胶制品都是经过交联的。 3、滞后现象
聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。
滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。
聚合物的之后现象与其本身的化学结构有关，一般刚性分子的之后现象小，柔性分子的滞后现象严重。滞后现象还受到外界条件的影响，如果外力作用的频率低，链段来得及运动，则滞后现象很小。 4、力学损耗
如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。
三、黏弹性的力学模型
1、Maxwell模型
Maxwell模型是一个理想弹簧和一个理想黏糊串联而成的。这个模型对模拟应力松弛过程特别有用。
2、Voigt（Kelvin）模型
它是由一个理想弹簧和一个理想黏壶并联而成的。这个模型可以用来模拟交联聚合物的蠕变过程。
四、黏弹性与时间、温度的关系---时温等效原理
同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对聚合物的黏弹行为也是等效的。这个等效性可以借助一个转换因子来实现。即借助于转换因子可以将在某一个温度下测定的力学数据，变成另一个温度下的力学数据。这就是时温等效原理。
利用时间和温度的这种对应关系，可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。
聚合物的其他性质
一、聚合物的电学性质
1、聚合物的介电性质
介电常数是指电容器极板分别为介质和真空时电容的比值，是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，也表征电介质储存电能的大小。介电常数越大，说明电容器的电容越大。
介电常数与分子结构的关系：
（1）随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数逐渐增大。
非极性聚合物<弱极性聚合物<中等极性聚合物<强极性聚合物
（2）分子结构的对称性对介电常数也有很大的影响，对称性越高，介电常数越小，对同一聚合物来说，全同立构介电常数高，间同立构介电常数低，而无规立构介于两者之间。 （3）交联、拉伸和支化对介电常数也有影响。交联结构使极化基团活动取向有困难，因而降低了介电常数。拉伸使分子整齐排列从而增加分子间的相互作用力，也降低极性基团的活动性而使介电常数减小。相反，支化则使分子间的相互作用减弱，因而使介电常数升高。 2、聚合物的介电松弛与介电损耗
介电损耗：电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。
产生介电损耗的两个原因：（1）电介质汇总含有载流子，在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗一部分电能，转化为热能，称为颠倒损耗。（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换，取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗。 决定聚合物介电损耗大小的内在原因：（1）聚合物分子极性大小和极性基团的密度（2）极性基团的可动性。 3.聚合物的导电性质
影响聚合物导电性的因素
（1）分子量对聚合物导电性的影响与聚合物的主要导电机理有关。对于电子电导，因分子量增加延长了电子的分子内通道，电导率将增加，对于离子电导，则随分子量的减少直到链端效应使聚合物内部自由体积增加时，因离子迁移率增加，导电率将增加。
（2）结晶与取向使绝缘聚合物的电导率下降，因为在这些聚合物中，主要是离子电导，结晶与取向使分子紧密堆砌，自由体积减少，因而离子迁移率下降。
（3）交联使高分子链段的活动性降低，自由体积减少，因而离子电导下降。 （4）杂质使绝缘聚合物的绝缘性能下降。
（5）聚合物的电导性受湿度的影响程度，还与聚合物本身的极性和多孔性有关。极性聚合物变现亲水性，尤其是具有多孔性时，吸水性增加，因此导电性受影响更大。 4、聚合物的电致发光性质 5、聚合物的介电击穿
当dU/dI=0时，即使维持电压不变，电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变成导电状态。在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部的被烧毁，这种现象就称
为介电击穿。dU/dI=0出的电压Ub称为击穿电压。击穿电压的介质可承受电压的极限。
6、聚合物的静电现象
二、聚合物的光学性质
非晶的均聚物有着良好的光学透明性能（PMMA，PS）。
但大多数非均相的结晶性聚合物和共混物都不再具有单组分均聚物的光学透明性。结晶的聚合物存在密度和折射率有很大差别的结晶区和非晶区，光线在两相界面处发生折射和反射。即使是结晶度很高的聚合物，结晶区的空间取向往往是无规的，因而他们通常是不透明的或半透明的。
聚丙烯是高结晶度，但可以做成透明的，只需将球晶做的很小便可实现。
另一个透明的非均相材料是热塑性弹性体SBS嵌段共聚物，其中聚苯乙烯段聚集成微区，微区的尺寸十分小，不至于影响光线的通过，因而显得相当透明。
三、聚合物的透气性
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