有机化学第九章醇、酚、醚习题答案

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第9章醇、酚、醚

9-1 命名下列化合物。

OHOCCH(1)CH3CH(2)OOOHOO(3)OHHOH(4)H3COCH3(5)CH2OH(6)PhCHCH2CH2CH3OHO(7)PhOCH2CH=CH2(8)H3COOOCH3(9)O2SCH2CH3(10)CH3(CH2)10CH2SH(11)CH3SCH2CH3(12)

（1）3-丁炔-2-醇；（2）15-冠-5；（3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇；

（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚；（5）3-羟甲基苯酚；（6）1-苯基-1-丁醇；

（7）苯基烯丙基醚；（8）4,4’-二甲氧基二苯醚；（9）1,2-环氧丁烷；

（10）正十二硫醇；（11）甲乙硫醚；（12）二苯砜。

9-2 完成下列反应

C6H5SOCl2C6H5ClH3CC2H5（SNi反应，构型保持）(1)OHH3CC2H5SOCl2,NHOC6H5CH3C2H5（SN2反应，构型翻转）

OHCH3(2)HPBr3HCH3HH2SO4△HBr（SN2反应，构型翻转）(3)(4)(CH3)3CCH2OHOHCH3HOO(CH3)2C=CHCH3（E1反应，碳架发生重排）OHNCH3OCrO3,（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）(5)(1) CH3MgI(2) H3OOH（SN2反应，进攻位阻较小的碳原子）

(6)HCO3HH2O / HHOHOHOHHOH+HH（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）

H2SO4O（频哪醇重排）(7)OHOHHIO4OOHOCCH3AlCl3165℃OO（邻二醇氧化）OHOCCH3(8)+CH3COCl（Fries重排，热力学控制产物）

OHO(9)OH*(1) NaOH(2) ClCH2Ch2Cl2（亲核取代反应）OOHCH3OCH2CH=CHCH2CH3H3C(10)H3CCH3△（发生两次Claisen重排）*CH2CH=CHCH2CH3CHO(11)OHCHCl3/NaOHH2OOH+OHCOH（Reimer-Tiemann反应）

(12)(13)CH3CH2CHCH2CH3OCH3HBrO+HBr△CH3CH2CHCH2CH3OHBr+CH3Br（SN2反应）HOOH（SN1反应）(CH3)2CHCH2CH2CH2SVH2CH3（SN2反应）HOHHOH(14)(15)C2H5SHH+(CH3)2CHCH2CH2CH2BrCl(1) OH(2) H2OHOH+HOHHOH

9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。

OHOHOHOHNO2OH(1)A.B.NO2OHC.D.NO2NO2OHE.CH3OHOCH3OH(2)A.B.C.OCH3OCH3D.

（1）D＞B＞C＞A＞E；（2）B＞A＞D＞C。

9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。

OHOH(1)A.(2)A.CH3CH2CH2OHB.CHCH3OHC.C.(CH3)2CHOHB.CH2=CHCHCH3OH

（1）B＞A＞C；（2））B＞A＞C。

9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。

(1)A.(2)A.CH2OHCH2OHB.H3CB.CH2OHC.O2NC.CH2OHCHOHCH3CH2CH2OH

（1）B＞A＞C；（2））B＞A＞C（从中间体碳正离子稳定性考虑）。

9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。

（1）C2H5OH中含有少量H2O；（2）(C2H5)2O中含有少量H2O和C2H5OH；

（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH；（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O。

（1）加Mg，加热回流，蒸出乙醇；

（2）先加CaCl2除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；

（3）用H2SO4洗涤，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4与形成烊盐并溶于H2SO4中。

（4）用H2SO4洗涤，分液，蒸出n-C6H14。

9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。

B.CH3CH2CHCH3OH(1)A.(2)A.CH3CH2CH2CH2OHOHC.(CH3)3COHD.(CH3)3CBrB.CH2=CHCH2BrF.n-C4H10C.CH3CHCH2OHOHE.CH3CH2OCH2CH3

(1)试剂浓HCl/ZnCl2AB片刻混浊C片刻混浊

D(2)试剂FeCl3Br2/CCl4(1)HIO4,(2)AgNO3AgNO3/C2H5OHA（蓝紫色）+B+（褪色）CEF+( )+( )浓H2SO4溶

9-8 完成下列转化。

(1)CH2BrCH2CHOCH2

OCH2BrH+Mg醚CH2MgBrCH2CH=CH2(1)(2) H3OCH3CO3HCH2CH2CH2OHCH2CHOCH2H2Lindlar△方法之二CH2BrCH3CO3HNaCCHNH3 (l)CH2CHOCH2CH2CCHCH2CH=CH2

OHOHCH3CHCH=CH2(2)CH3CH3

ONaOCH2CH=CHCH3CH3CH=CHCH2Cl△CH3OHCH3CHCH=CH2CH3OHNaOHCH3CH3

(3)OHCOOH

Mg(1)CO2OH方法之二:PBr3Br醚NaCNMgBrCOOH(2) H3O H3O△CN

卤代烃与NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN是剧毒物。

OHOHClCl(4)

OH浓H2SO4△SO3HSO3HOHCl2 / FeOHClCl H3OClOHCl

(5)OOO

O+ClONaClNaOOO+NaCl

9-9 用适当的原料合成下列化合物。

(1)CH3CH2CH2OCH(CH3)2OCH2CH2OH(3)H3CH2C(2)(4)CH3CH2OCH=CH2(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3

(1)(2)(CH3)2CHONaCH3CH2OH+CH3CH2CH2Br△CH3CH2CH2OCH(CH3)2H2SO4△OC2H5醚BrMgBrCH3CH2OCH=CH2(1)+OOC2H5CH3CH2OCH2CH2OHOC2H5MgONaOCH2CH3O(3)C2H5BrBr2 / Fe(2) H3OCH2CH2OH

(4)(CH3)3CCH=CH2+(CH3)2CHOH(1) Hg(OOCCF3)2(2) NaBH4(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3

该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。

9-10 化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A。

HOHA

A的名称：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。

HBrROORBrMg(C2H5)2OMgBrPBr3OHNaNH2Br(1) B2H6(2) H2O, OH-CHCNaBrCNaCH3(CH2)8CH2BrHH2Lindlar cat.HCH3CO3HA（±）

9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。

HOCH=CH2HBrO(1)CH3

HOCH=CH2H+HOCH2-CH3OH重排CH3OH+CH3CH3OH

CH2OH(2)H+△+

CH2OHH+CH2OH2-H2OCH2重排△H++

PhOH(3)CH3OHH+OCH3PhPh（±）+H3CO（±）

OHPhH+OH2PhHOCH3-H2O△PhPhH3CHOPh（±）PhH3COCH3OHH+Ph（±）+OCH3Ph（±）+（±）

(4)H2SO4OH0℃

H+OHH+HOH2H2O

OH+OH(5)

OH+OHHOHH+OHOH重排

I(6)(CH3)2CC(CH3)2OHAg+O(CH3)3CCCH3

CH3CH3重排(CH3)2CCOHCH3CH3I(CH3)2CCH3COHCH3CH3COHCH3H+Ag+AgI(CH3)2CCOHCH3OC(CH3)2C(CH3)3C

9-12 推断A、B、C的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen重排）

各化合物之间的关系如下：

A(C10H12O)200℃B(C10H12O)FeCl3(1)NaOH,(2)CH3BrC(1) KMnO4, OH-(2) H3O(1)O3, (2)Zn, H2OHCHO化合物溶于NaOH(1)O3, (2)Zn, H2OCH3CHOCOOHOCH3

化合物B的信息较多，是解题的关键。

HCOCH=CH2OHCH2CH=CHCH3OCH3CH2CH=CHCH3CH3ABC

9-13 推断A的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。（利用酚的性质、IR谱和1H NMR谱）

化合物A的不饱和度为4，可能含有苯环；A能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR谱数据可知，A为对位二取代（830cm-1有吸收峰）酚类。再结合1H NMR数据可推测A可能的构造式为：

(H3C)3COHδ:1.3(9H,s)7.0(4H,m)4.9(1H,s)

IR：3 250cm-1为νO—H 伸缩振动吸收峰；830cm-1为νAr—H （面外）弯曲振动吸收峰。

9-14 推测化合物构造式。（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）

CH3OHCH3CH3HOA.CH3OHB.CH3C.HOCH3

9-15 为什么RX、ROH、R—O—R都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。

自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）

9-16 说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。

自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系）

9-17 试说明HI分解醚的反应是如何按SN2或SN1机理进行的，为什么HI比HBr更好？

醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了C—O键的极性，C上正电荷更高，X- 对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了SN2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以SN1机理进行。

HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-＞Br-

9-18 为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？

久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O更容易形成过氧化物。

9-19 说明实验现象。（反应介质对SN2、SN1机理的影响）

无水HI醚(CH3)3COCH3HI水溶液CH3I+(CH3)3COHCH3OH+(CH3)3CI

在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于SN2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于SN1机理，生成较稳定的叔碳正离

子中间体。

8-20 试说明实验现象。（环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律）

在酸性介质中，H+催化反应按SN1机理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，反应按SN2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。