２００８年１１月 浙 江教 育 学 院 学 报 Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０ｏ８ 第６期 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＥＤＵＣＡＴＩＯＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ Ｎｏ．６ Ａｌ２ｏ３纳米多孔粉体的制备及表征 邵国强 （浙江教育学院理工学院，浙江杭州３１００１２） 摘 要：以异丙醇铝为原料，经过水解、酸解胶、煅烧等过程制得纳米多孔氧化 铝．用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＧ／ＤＴＡ和ＢＥＴ等分析测试技术对产品进行了表征．结果表明，在 不使用模板剂的情况下，能够成功制备比表面积较大（１２４ｃｍ２／ｇ）、孔分布（１０～５Ｏｎｔｏ） 较集中的纳米多孔氧化铝粉体． 关键词：纳米氧化铝；多孔材料；溶胶凝胶法 中图分类号：ＴＱ４２６．８１文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—６５７４（２００８）０６—００５７—０５ １ 引 言 工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，其孔径分布为微孔（孔径＜２ｎｍ）、中孑Ｌ （孔径２～５０ｎｍ）和大孔（孔径＞５０ｎｍ）．经过大量的实践，人们越来越清楚地认识到对催化性能 有重要影响的不光是催化剂的总孔容，还有其孔径分布【 ．人们近来还发现：以孔径分布集中 的纳米级有序多孔材料作为模板，可以制备出各种纳米尺寸的器件，器件表现出明显的量子限 域效应和独特的功能，在太空材料、生物、医药、光电器件等领域展现了引人注目的应用前 景 ２１．因此，孑Ｌ径分布集中的纳米级有序多孑Ｌ材料不但在催化领域有着广泛的实用价值，其制 备和应用也已成为新材料研究的热点［ ・引．笔者以异丙醇铝为原料，经过水解、酸解胶等过程， 在不使用模板剂的情况下成功制备了比表面积较大、孔分布较集中的纳米多孔氧化铝粉体． ２实验部分 ２．１主要试剂 异丙醇铝（化学纯，上海化学试剂一厂）；异丙醇（分析纯，杭州双林化工试剂厂）． ２．２基本原理 异丙醇铝作为起始原料，首先与水发生水解反应，水解产物（如二异丙醇铝）一经生成，就 会发生二异丙醇铝相互间的缩水反应和二异丙醇铝与部分未水解异丙醇铝之间的缩醇反应． 以上反应可表示如下： 水解反应： Ａ１（ＯＣ３Ｈ７）３＋Ｈ２Ｏ一（Ｈ７Ｃ３Ｏ）２Ａ１ＯＨ＋Ｃ３Ｈ３ＯＨ 缩水反应： （Ｈ７Ｃ３０）２Ａｌ一０Ｈ＋ＨＯ—Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２—一（Ｈ７Ｃ３０）２Ａｌ—Ｏ—Ａｌ（０Ｃ３Ｈ７）２＋Ｈ２０ 收稿１３期：２００８—１０—２０ 作者简介：邵国强（１９６４一）．男，浙江绍兴人，浙江教育学院理工学院化学系副教授 ５８ 浙江教育学院学报 ２００８盘 缩醇反应： （Ｈ７Ｃ３０）２ＡＩ－ＯＨ＋Ａ１（０Ｃ３Ｈ７）３—— （Ｈ７Ｃ３Ｏ）２Ａｌ一０一Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２＋Ｃ３Ｈ７ＯＨ 随着水解反应和缩合反应的不断进行，水解产物及部分未水解异丙醇铝分子之间继续聚 合，并逐步形成胶状物，胶状物再经酸胶溶变成溶胶［引．最后，溶胶经干燥、煅烧处理变成氧化 铝． ２．３制备过程 根据上述基本原理，Ａ１２０３纳米多孔粉体的制备过程如下：以异丙醇铝ｌＯＯｇ为原料，加入 异丙醇６０ｇ，回流搅拌ｌｈ，然后加入蒸馏水后搅拌４ｈ．随着反应进行，反应液逐步向凝胶转变， 加入适量的ＨＮＯ３胶溶，将制得的溶胶静置老化两天后在８０％下真空旋转干燥，再将干燥物研 磨，得到ＡＩＯ（ＯＨ）白色粉末，标为样品一．将样品一置于马弗炉中煅烧，升温至５５０￣Ｃ保持３ｈ， 冷却得到Ａ１２０３白色粉体，标为样品二． ２．４袁征 在美国麦克公司ＡＳＡＰ．２０１０Ｃ化学物理吸附仪上对材料的比表面积及孑Ｌ分布进行测定，热 重分析在美困ＴＡ公司ＳＤＴ．Ｑ６ＯＯ型综合热分析仪上完成，用１３本日立公司Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４７００『Ｉ场 发射扫描电镜对材料进行形貌分析，样品的晶相用美国热电Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｏｒａｎ ＶＡＮＴＡＧＥ—ＥＳＩ型ｘ 射线能谱仪测试． ３结果与讨论 ３．１ ＸＲＤ分析 样品一、样品二的ＸＲＤ谱图如图１和图２所示，从图１可以看出，样品一的衍射峰较宽而 强，说明其粒子原始粒径较小（由其半峰宽计算得到晶粒的平均粒经约为ｌ５ｎｍ），粒子结晶程 度好，对比ＪＣＰＤＳ卡片（２１．１３０７）可知样品一为ＡｌＯ（ＯＨ）；从图２可以看出，样品二出现衍射强 度较大的特征峰，特征峰位置和强度与ＪＣＰＤＳ卡片（１０．０４２５）３２的丫型Ａ１２０３相一致，说明样品 二为 型Ａ１２０３． 觚ｏ ７０．ｏ ７４．ｏ＂／８ ｏ 图１样品一的ＸＲＤ谱图 ３．２ ＳＥＭ分析 图３为样品二的场发射扫描电镜照片，从中可看出，样品二由粒经小于ｌＯＯｎｍ的近球形颗 粒聚在一起形成团簇，并堆成了一种疏松多孔结构，大量纵横交错的孔道呈蠕虫状，孔径大小、 第６期 邵国强：ＡＩ２０３纳米多孔粉体的制备及表征 ５９ 形状也较均匀． 一∞ ｕ— ∞ｃ０ ｃＨ ２０（ ） 图２样品二的ＸＲＤ谱图 图３样品二的ＳＥＭ照片 ３．３ ＴＧ—ＤＴＡ分析 在氮气氛中，１０￣Ｃ／ｒａｉｎ升温速率下，样品一的差热（ＤＴＡ）及热重（’ｒＧ）分析曲线如图４所 示，图４中ＤＴＡ曲线明显出现了二个吸热峰，约６０￣Ｃ处弱吸热峰是物理吸附水的脱附峰， Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃） 图４样品一的ＴＧ—ＤＴＡ曲线 一 昌＼ｐｖ口浙江教育学院学报 ２００８年 ４８５ ｏＣ处是Ａ１０（０ｔｔ）脱水转变成７型Ａｌ２０３的吸热峰，ＡＩＯ（ＯＨ）的脱水分数理论值（１５％）与’ｒＧ 显示值基本吻合．吸热峰峰型的尖锐程度标志着粒子的均匀性和结晶的好坏，５５０℃后基本没 有质量损失，ＤＴＡ曲线与ＴＧ曲线变化也基本平缓，表明选择５５０℃煅烧温度是合适的． ３．４ ＢＥＴ分析 样品二经抽真空脱气进行液氮吸附。脱附分析，图５给出了样品的等温吸附一脱附曲线．可 以看出，曲线为Ｌａｎｇｍｕｉｒ １Ｖ型，吸附和脱附存在滞后现象，在Ｐ／Ｐ０为０．７—０．９５范围内存在一 ｌ ｌ ｌ ０ ３ ２ １ Ｏ ９ 个明显的Ｈ１型滞后环，这是由于毛细管凝聚作用造成的．发生毛细作用的压力较高，说明介 孔的孔径较大，迟滞环很陡，并且直立部分几乎平行，表明孔道有序性好Ｌ６Ｊ．当对比压力接近于 １时，吸附、脱附曲线的趋向形成一个小平台，但尚未完全重合，表明孔道不是直筒形．图６为 样品二以ＢＥＴ法从脱附等温线得到的孔经分布曲线，可以看出孑Ｌ径在ｌＯ一５０ｎｍ内分布，中孔 分布较集中．样品形成孔径分布集中的可能原因是：在加酸胶溶后，溶胶体系中主要存在着由 粒子分布高度集中的球状一次粒子团聚在一起而形成的二次粒子，并且二次粒子的粒径基本 相同，其ｑ．ｔ一次粒子之间的空隙即为最终粉体之中孔的前身，由于真空干燥过程中水挥发非常 缓慢并且二次粒子的结构比较稳定，因此这些二次粒子在干燥以后可以保持原有的结构并 一 。） Ｅ Ｕ 、 ∈ ＞ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ／（Ｐ／Ｐａ 图５样品二液氮吸附．脱附的等温曲线 翕 ∈ Ｕ Ｅ 至 ｏ ＞ 。 Ｐｏｒｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｎｍ 图６样品二孔径分布 第６期 邵国强：Ａ１２Ｏ３纳米多孔粉体的制备及表征 ６Ｉ 相互堆积在一起［ ．制备的纳米多孔氧化铝粉体比表面积为１２４．１６ｃｍ２／ｇ，孔容为０．４８ｃｍ３／ｇ， 平均孔径为１５．９Ｏｎｔｏ． ４结论 以异丙醇铝为原料，经过水解、酸胶溶等处理，首先制备得到稳定溶胶．溶胶经真空干燥、 ５５０￣Ｃ煅烧，成功地制备了比表面积较大、孑Ｌ分布较集中的７型纳米氧化铝多孔粉体．其颗粒大 小右１００ｎｍ以下，比表面积为１２４．１６ｃｍ２／ｇ，孔容为０．４８ｃｍ３／ｇ，平均孔径为１５．９Ｏｈｍ． 参考文献： ［１］Ｔｒｉｍｍ Ｄ Ｌ，Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓ Ａ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｉｎ ａｌｍｎｉｎａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６，２１：２１５— ２３８． ［２］赵东元，朱海峰，金碧辉．多孑Ｌ材料［Ｊ］．中国基础科学，２００５（３）：ｌ９—２１． ［３］Ｊｉａｎｇ Ｙ，Ｇａｏ Ｑ．Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙ￣ｓ ｏｖｅｒ Ｒｅｅｙｃｌａｂｌｅ Ｐｄ（Ｏ）Ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ＰＡ— ＭＡＭ—ＳＢＡ一１５ Ｏｒｇａｎｉｃ—Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［ＪＪ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００６，１２：７１６—７１７． ［４］杨修春，亚南，孙海阔．纳米晶复合有序多孔材料的研究进展［Ｊ］．材料导报，２００６，２０（１１）：５４—５７． ［５］黄剑锋．溶胶．凝胶原理与技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５：ｌ５４—１６２． ［６］李志平，赵瑞红，郭奋，等．高比表面积有序介孔氧化铝的制备与表征［Ｊ］．高等学校化学学报，２００８，２９（１）： ｌ３一ｌ７． ［７］姚楠，熊国兴，张玉红，等．溶胶凝胶法制备中孔分布集中的氧化物及混合氧化物催化材料［Ｊ］．中国科学：Ｂ 辑，２００Ｉ，３ｌ（４）：３５４—３６３． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｐｏｒｏｕｓ Ａｌｕｍｉｎａ ＳＨＡＯ Ｇｕｏｑｉａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ａｈｔｍｉｎａ ｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ ａｌｕｍｉｎａ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＴＧ／ＤＴＡ ａｎｄ ＢＥＴ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｒｏｕｓ ａｌｕｍｉｎａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｎａｒｒｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｕｓｉｎｇ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｂｙ ｐｒｅｓｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｓｃａｌｅ ａｌｕｍｉｎａ；ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ
