北京化工大学硕士研究生学位论文题目日期：二。一二年五月二十八日。？ｊ移警警黪：Ｉ。Ｌ．．毒毒蠢或薹舞一。餮∥懿；霪懿囊妻．ｊ翟＃啦囊岁．＿；黪；整：¨Ｉ…－．一．．ｏ、二叠鬻攀ｊ－蘩蘩攀一～。，强七、．．．．：ｊ譬耩ｊＩ，．。．。００蠢≤＝≥；遁主‘≥≤一雾誊ｌ文予。Ｈ劲搿船々ｊ麟鬣。．．鹭一墨’‘露｝北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：趁盔日期：趁』兰：￡。磕关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：．本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：导师签名：瘦ｆ唿乏坠霆日期：趁！至：羔。ｚ＆日期：也丝：』：丝簟ｏ≮冀攀蘸溪麟蒸～篱：鬻譬囊鲞二爨ｊｊ曩熬裁蓉黪辫攀熬黪豢：鼍毒ｊ薅’ｊ一譬誊冀：善、ｏ枣霎蠹：蛩：攀：，轷：．，麟ｊ熬ｉ骞≯磐：：；ｌ．～嚣ｉ隧惑蒜繁黪澎强簿以繁婪杀誊ｏ｝ｈ一学位论文数据集中图分类号０６１３．７ｌ学科分类号４３０．４５９９论文编号１００１０２０１２０９９３密级非保密学位授予单位代码１００１０学位授予单位名称北京化］：大学作者姓名李津学号２００９０００９９３获学位专业名称凝聚态物理获学位码０７０２０５课题来源自选课题研究方向石墨烯材料论文题目改性石墨烯作为超级电容器电极材料的性能研究关键词石墨烯，表面改性，电化学性能，超级电容器，二氧化锰论文答辩日期２０１２．５—２８木论文类型基础研究学位论文评阅及答辩委员会情况姓名职称：［作单位学科专长指导教师刘晓米副教授北京化：Ｉ：大学凝聚态物理评阅人１丁迎春教授北京化Ｔ大学凝聚态物理评阅人２许海军副教授北京化ｊＩ：火学凝聚态物理评阅人３詹茂盛教授：Ｉ匕京航空航天大学高分子材料评阅人４答辩委员会陈信义教授清华大学凝聚态物理答辩委员１曹茂盛教授北京理工大学凝聚态物理答辩委员２卢贵武教授中国Ｚｉ油大学凝聚态物理答辩委员３王义全教授民族大学凝聚态物理答辩委员４孙刚教授中科院物理所凝聚态物理答辩委员５祈欣教授北京化工大学凝聚态物理答辩委员６丁迎春教授北京化二ｒ：大学凝聚态物理注：一．论文类型：１．基础研究２．应Ｈｊ研究３．开发研究４．其它二．中图分类号在《中国图一｝５资料分类法》查询。三．学科分类号在中华人民共和国国家标准（ＧＢ／Ｔ１３７４５—９）《学科分类与代码》中查询。四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。毫≥∥黪蒙攀繁一誊。７鏊鎏≮。、：‘薹爹：§≥。．鬻一霉一。《蹈《菇～争＿二’７．ｒ，喜二北京化工大学硕士论文改性石墨烯作为超级电容器电极材料的性能研究摘要超级电容器又叫做电化学电容器、电化学双层电容器，是近几年来被广泛研究及应用的一种新型大功率的储能元件。超级电容器作为储能元件，具有功率密度高，循环稳定等特点，因而引起了研究人员的广泛兴趣。现阶段对于超级电容器的研究，主要集中于开发新型的电极材料，例如：研究新型的碳材料、提高金属氧化物材料的性能、制备高性能的导电聚合物材料以及复合材料等。在碳电极材料中，石墨烯材料由于其新颖性以及在比表面积和电子迁移率等多方面表现出来的突出优点而备受人们关注。本课题首先通过氧化还原法制备了石墨烯材料，然后对石墨烯材料进行了Ｘ射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吸附脱附、以及电化学性能等测试。分析了石墨烯样品的表面形貌，制备机理，比表面积，孔径大小和电化学等性能。在此基础上，又利用高锰酸钾和石墨烯的氧化还原反应，使二氧化锰直接沉积于石墨烯的表面，合成了石墨烯和二氧化锰的复合物材料，从而达到对石墨烯材料电化学性能改性的目的。并通过三种比例（４０％，６０％，８０％）的高锰酸钾与石墨烯之间的反应，制备了不同比例的石墨烯和二氧化锰复合物。然后利用Ｘ射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等测试方法研究了复合物形貌，表面沉积状况等；并通过电化学性能的一般测试方法，如：恒定电流充放电法，循环伏安测试法，１交变电流阻抗测试方法研究其电化学性能。结果表明复合材料中二氧化锰具有赝电容效应，并且和石墨烯的双电层电容效应构成了复合电容，因而改性后的石墨烯在比电容以及电化学稳定性、可逆性等方面得到了显著的提高，首次充放电比电容可以达到２３７Ｆ／ｇ，高于单独的石墨烯的比电容。关键字：石墨烯改性，二氧化锰，电极材料，超级电容器北京化工大学硕士论文ＲＥＳＥＡＲＣＨＯＮＴＨＥＰＥＲＦｏＲＭＡＮＣＥｏＦＭＯＤＩＦＩ更：ＤＧＲＡＰＨＥＮＥＡＳＴＨＥＥＬＥＣＴＲｏＤＥＭＡＴＥＩＵＡＬＳｏＦＳＵＰＥＲＣＡＰＡＣＩＴｏＲＡＢＳＴＲＡＣＴＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒｓｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｏｕｂｌｅ１ａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｈａＶｅｂｅｅｎｅｘｔｅｎｓｉＶｅｌｙｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄａｒｅｂｅｉｎｇｄｅＶｅｌｏｐｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｄＶａｎｔａｇｅｏｆｈｉｇｈｓｐｅｃｉ６ｃｐｏｗｅｒａｓｎｅｗｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅＶｉｃｅｓ．Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ａｓｃｈａｒｇｅ—ｓｔｏｒａｇｅｄｅＶｉｃｅｓｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇｈｉｇｈ—ｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙ；ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｅＶｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｙｃｌｅａｂｉｌｉｔｙ；ｈａＶｅａｔｔｒａｃｔｅｄｔｒｅｍｅｎｄｏｕｓａｔｔｅｎｔｉｏｎ．ＭｏｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｈｉｓａｒｅａｈａｓｂｅｅｎｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｄｉｆ五ｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓＶａｒｉｏｕｓｆｏｒｍｓｏｆｃａｒｂｏｎ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐ０１ｙｍｅｒｓａｎｄｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ．ＩｎａＵｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｇ印ｈｅｎｅｈａｓｂｅｅｎｃｏｎｃｅｉＶｅｄａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｉＶｅｍａｔｅｒｉａｌｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓ１ａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆ．ａｃｅａｒｅａ，ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂ订ｉｔｙａｎｄｏｔｈｅｒａｄＶａｎｔａｇｅｓ．Ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｇｒａｐｈｅｍｅｂｙｏｘｉｄａｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＸＲＤ，ｉｎｆ．ｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄａｄｓｏＩｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏ印ｔｉｏｎｍｅｔｈｏ（１ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏ叩ｈｏｌｏｇｙ，ｐｒ印ａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｓｐｅｃｉｎｃｓｕｒｆ．ａｃｅａｒｅａ，ｐｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆ－ｏｍｌａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｗ－ｅｕｓｅａｑｕｉｃｋａｎｄｅａｓｙｍｅｔｈｏｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｇｒａｐｈｅｎｅ—Ｍｎ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＩＩＩ北京化工大学硕士论文ｓｅｌｆ－１ｉｍｉｔｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｃａｌｅＭｎ０２ｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｒ印ｈｅｎｅｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａＶｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｆｏｒｉｍｐｒｏＶｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｍｅ．ＳＥＭ，ＴＥＭａｎｄＸＲＤｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐｒｏｆｌｌｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ＴｈｅｐｅｒｆｏｎｎａｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｓｉｎｇｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｍｅａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｙｃｌｉｃＶ０１ｔａｍｍｏｇｒａｍｓ，ａｌｔｅｍａｔｉｎｇｃｕｒｒｅｎｔｉｍｐｅｄａｎｃｅ，ａｎｄｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｃｈａ略ｅ／ｄｉｓｃｈａ玛ｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈａｄａｎｏｂｖｉｏｕｓｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｅｆ．ｆｅｃｔ．Ｔｈｉｓｅｆｋｃｔｗａｓｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｄｏｕｂｌｅ１ａｙｅｒｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｔｏｆ．ｏｍａｃｏｍｐｌｅｘｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｔｈａｔｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｍｅｃｏｕｌｄｂｅａｓｈｉｇｈａｓ２３７Ｆ／ｇ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｔｅｓｔｅｄｃａｐａｃｉｔｏｒｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒａｐｈｅｍｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｈｏｗｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆ．ｏＩ］『】＝１ａｎｃｅｄｕｒｉｎｇｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅａｎｄａｌｓｏｄｉｓｐｌａｙｅｄｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉ矗ｃａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅＩＶ北京化工大学硕士论文目录第一章绪论……………………………………………………………………………１１．１超级电容器简介………………．．……．．………．………．．１１．１．１超级电容器储能原理分类…．…………………………．…．１１．１．２超级电容器的特点应用及发展现状．………．．．……………．…１１．２超级电容器电极材料的发展………．……．………．…………．４１．２．１碳材料…．……………．．．．．．．…．．．．…．．………．．．．．…４１．２．２金属氧化物材料．．……．………………………………．．５１．２．３导电聚合物材料．………．……．…．．…………．．………．．６１．３石墨烯材料的研究………………………………………．．６１．３．１石墨烯简介．．．…………………．．……．．…．．．………．．６１．３．２合成石墨烯方法……………………．．…………．…．．．．．８１．３．３石墨烯的应用．…．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．…．．．…．．．．．．．８１．４本课题的研究目的及创新点…………．…．…………………１０１．４．１课题研究目的．．．………．……………………．………．１０１．４．２课题的创新点…………………………………………１０第二章实验和测试分析方法…………………………………………………１１２．１实验材料和设备………．…………．……………………．１１２．１．１实验仪器…………．………．…．．……．……．．…．．．…１１２．１．２实验试剂………………．……．……………．………．１１２．２石墨烯和二氧化锰复合物制备…．……．．．…．………………．．１２２．２．１石墨烯的制备．．……………．．……………………．．…１２２．２．２石墨烯和二氧化锰复合物的制备…………………………．．１３２．３电极的制作及电容器组装………．．…．．………．．．…………１３２．４材料的结构和组成分析……．．．．．．．．…．……．．…．．．…．．．．．．．１４２．４．１Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）…．．．．．…．．…．．．．．．．……．．…．．．．．．１４２．４．２透射电子显微镜分析（ＴＥＭ）……………．……………．．．．１４２．４．３扫描电镜分析（ＳＥＭ）……………．……．．…………．．．．．１４２．４．４电化学性能测试…………………．…．．．……………．．．１４第三章实验结果与讨论………………………………………………………．２１３．１石墨烯形貌结构研究……．………．…………………．…．．２ｌ３．１．１Ｘ射线衍射分析．．．．．．…．．．．．…．．．．．．．…．．．……．．…．．．．．．２１３．１．２扫描电镜和透射电镜分析…．……．．……．………………．２２３．１．３红外光谱分析……………．．…．．．．．…．…………．……．２３３．１．４拉曼光谱分析…………………………………………．２４Ｖ北京化工大学硕士论文３．１．５石墨烯氮的吸附和脱附测试………………………………２５３．１．６电化学性能分析．．．．．…………．．………………．．．．．．．．一２７３．２石墨烯和二氧化锰复合材料的形貌结构研究……………………．３０３．２．１ＸＲＤ表征．．．…．．．…………………．……．……．．．．．．．．．３０３．２．２ＳＥＭ测试图．…………．…………………………．．．．．．．３１３．２．３ＴＥＭ测试图．．．．…．．…．．．．．．………………．…………．．３３３．３石墨烯和二氧化锰复合材料的电化学性能研究…………………．３４３．３．１恒流充放电测试………………………………………．３４３．３．２循环伏安测试…．．………．………………………．．…．３８３．３．３循环稳定性测试…．……………………．………．．．．…．４２３．３．４交流阻抗测试……．……………………………………４３第四章结论…………………………………………………………………………４６参考文献…………………………………………………………………………………４７致谢…………………………………………………………………………………………。５０攻读硕士期间发表的学术论文………………………………………………５１导师和作者简介…………………………………………………………………．５２ＶＩ北京化工大学硕士论文ＣｏｎｔｅｎｔｓＣｈａｐｔｅｒ１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ……．………………．．…………………………………………．１１．１ＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ………………………………………………………………………．．１１．１．１Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｎｅ唱ｙｓｔｏｒａｇｅＣａｔｅｇｏｒｙ……………………………．．１１．１．２Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔ甜ｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓ…ｌ１．２Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ…………………………………………………………．．４１．２．１Ｃ拍ｏｎＭａｔｅｒｉａｌ………………………………………………………………………………………．４１．２．２Ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ………………………………………………………………………………．５１．２．３Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐ０１Ｖｍｅｒｍａｔｅ订ａｌｓ………………………………………………．…………………．．６１．３ＧｒａＤｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ……………………………………………………………………………………．．６１．３．１ＧｒａＤｈｅｎｅＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ………．……………………………．……………………………．…………６１．３．２Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ盯ａｐｈｅｎｅＭｅｔｈｏｄ…………………………………………………………………．．８１．３．３Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ酽ａｐｈｅｎｅ……………………………………………………．８１．４Ｔｂｐｉｃｓｆｂｒｒｅｓｅａｒｃｈｐｕｒｐｏｓｅｓａｎｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ…………………………………………………１０１．４．１Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｕｒｐｏｓｅｓ……………．……………………………．……………………………．………．１０１．４．２Ｓｕｂｉｅｃｔｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ…………………………………………………………………………………．１０Ｃｈａｐｔｅｒ２Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓ……．．………．………．………………１１２．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔ………………………………………………………．．１１２．１．１ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ…………………………………………………………………………１ｌ２．１．２ＥｘＤｅｒｉｍｅｎｔａｌＭａｔｅｎａｌｓ……………………………………………………………………………．１１２．２ＧｒａｐｈｅｎｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ………………………………１２２．２．１Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ…………………………………………………………………………．．１２２．２．２Ｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｍｉｘｔｕｒｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ………………………………．．１３２．３ＥｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｃａＤａｃｉｔｏｒａｓｓｅｍｂｌｖ………………………………………………………………．．１３２．４ＭａｔｅｒｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌＶｓｉｓ…………………………………………………１４２．４．１Ｘ—ｒａｖｄｉｍａｃｔｉｏｎａｎａｌｖｓｉｓ（ＸＲＤ）……………………………………………………………．．１４２．４．２Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）……………………………………………．．１４２．４．３Ｓｃａｎｌｌｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）…………………………………………１４２．４．４Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆ－ｏ册ａｎｃｅｔｅｓｔｉｎｇ………………………………………………………．．１４Ｃｈａｐｔｅｒ３ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＲｅｓｕｌｔｓａｎｄＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎ……………………………２１３．１Ｇｒａｐｈｅｎｅｍｏ印ｈ０１０９ｙ…………………………………………………………………．２１３．１．１Ｘ—ｒａｙｄｉ箭ａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ………………………………………………………２１３．１．２Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａ１１ａｌｙｓｉｓ２２ＶＩＩ３．１．３Ｉｎｆ｝ａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ……………………………………………………………………………一二ｊ３．１．４Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ……………………………………………………………２４３．１．５ＮｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｏｆＧＮＳ…………………………·……………··２／３．１．６Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅ矗ｂｎｎａｎｃｅｔｅｓｔ……………………………………………………………·ｚ７３．２Ｇｒａｐｈｅｎｅｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｍｏ印ｈ０１０９ｙ…………………３０３．２．１Ｘ—ｒａｙｄｉ衢ａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＤ）………………………………………………ｊｕ３．２．２Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）………………………………………………………·ｊｌ３．２．３Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）……………………………………·ｊｊ３．３Ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆ．０Ｈｎａｎｃｅ…·３４３．３．１Ｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒｒｅｎｔｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓ……………………………………………………·ｊ斗３．３．２Ｃｙｃｌｉｃｖ０１ｔａｍｍｅｔｒｙｔｅｓｔ…………………………………………………………………………一ｊｏ３．３．３Ｔｈｅｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔ…………………………………………………………………·叶ｚ３．３．４ＡＣｉｍＤｅｄａｎｃｅｔｅｓｔ…………………………………………………………………………………．４３Ｃｈａｐｔｅｒ４Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ………………………………………………………………”４６Ｒｅｆ打ｅｎｃｅｓ………………．．…．．…。…。…。…。…。…。．．…．．…．．…．．…．…。…．．…。…。４７Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｅｍｅｎｔ………………………………………………………………………”５０ＴｈｅｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒＭａｓｔｅｒ’ｓｄｅｇｒｅｅ…………………………………………·５１Ｍｅｎｔｏｒａｎｄａｕｔｈｏｒ………………………………………………………………………．５２ＶＩＩＩ北京化工大学硕士论文符号说明Ｃ一电容，单位：Ｆ；一介电常数；Ｓ一电极板正对面积，等效双电层有效面积，单位：ｍ２；ｄ一电容器两极板的距离，等效双电层成厚度，单位：ｍ；ｉ一电流，单位：Ａ；ｄ卜电量的微分，单位：Ｃ；ｄｔ一时间的微分，单位：ｓ；ｄ中一电位的微分，单位：Ｖ；ｍ一活性物质质量，单位：ｇ；ｄ巾／ｄｔ一扫描速率，单位：Ｖ／ｓ：Ｕ（ｔ）一电容等效电路电压，单位：Ｖ；Ｒ—Ｒｓ，等效串联电阻，单位：Ｑ；ｕ。～电容Ｃ两端电压，单位：Ｖ：ｉ一放电电流，单位：Ａ；ｔ一一个放电周期持续时间，单位：ｓ；△ｐ一放电电压降低平均值，单位：Ｖ。，：：蕊，‘童』．麟０一鬻ｊ彭。囊：≯≤美！瓣》鼋墨薯：．ｊ．螽鏊：．毒誊鬻鋈鬻簿警群三≤毒‘．；．王ｊｊ：｝？ｏ—ｉｔ－ｊ一一麟北京化工大学硕士论文弟一早三百了匕第一章绪论１．１超级电容器简介超级电容器又被人们称作为电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器之间，并具有电池和传统电容器双重特点的一种新型的储能器件。超级电容器在比容量和能量密度方面，优于普通的电容器和传统电池，前者比容量低于超级电容器，后者的能量密度也远远不及超级电容器。超级电容器在短时间能够释放较大的电流，因而充电时间短，充电效率高，寿命长，无记忆效应的特点。作为一种新型的储能器件，超级电容器在众多领域有着广泛的应用，例如在电动汽车、电脑、国防科技、军工产品、航天航空等方向，因此受到世界各国的高度重视‘卜４｜。１．１．１超级电容器储能原理分类在各种形式的能量中，电能是应用最广最方便的储存形式。超级电容器通常有两种储能方式：一种是基于双电层电容原理的储能；另一种是基于法拉第原理的储能。其中法拉第电容器又可称作准电容器，赝电容器或者假电容器。（１）双电层储能机理：双电层储能机理的基础是双电层理论。这个理论是由Ｈｅｌｍｂｏｔｚ等提出的。Ｈｅｌｍｈｏｔｚ认为电极表面的静电荷能够从溶液中吸附离子，这些离子在两相接触的溶液一侧形成与电极表面符号相反的双电层，呈纵列分布，数量与电极表面剩余电荷数相等嫡１。（２）法拉第赝电容储能机理：法拉第赝电容是在电极表面或体相中的活性物质，发生高度可逆的化学吸附、脱附或者是氧化还原反应时，产生了和电极充电电位有关的电容。赝电容效应不像双电层效应一样仅在电极表面存在，它而且可在存在于整个电极内部产生，因而在电极面积相同的情况下，可以获得比双电层电容高１０～１００倍的电容量以及更高的能量密度ｍ’川。１．１．２超级电容器的特点应用及发展现状１．１．２．１超级电容器的特点超级电容器相比于传统电容器和传统电池，它具有很多的优点啤叫２｜。（１）功率密度高：超级电容器和普通电容器和电池相比内阻很小，同时它具有双电层储能效应即电极和溶液界面和电极材料能实现电荷的储存和释放；除此之外电极材料本身也具有储能功能，因此它具有很高的功率密度，并能瞬间释放出大电流。北京化工大学硕士论文（２）充电时间短：超级电容器的充电原理有两种，一种是充电式双电层充放电，另外一种是电极物质表面的化学反应。这两种作用均是快速可逆过程，因而能短时间能快速完成充电过程。（３）循环寿命长：超级电容器充放电一般是以双电层理论和赝电容理论为基础的，这两种过程在充放电时都有着很好的可逆性，一般都不会出现材料的物质转变的现象，所以超级电容器的使用寿命比传统的电容和蓄电池要长。（４）绿色环保：超级电容器材料一般都具有良好的环境亲和性并且超级电容器本身在生产中也不使用有害物质，所以说超级电容器是一种绿色环保的能源。１．１．２．２超级电容器的发展１９５７年美国人Ｂｅｃｋｅｒｎ３１发表了一篇关于超级电容器的专利，从此以后超级电容器就因为它独特的性能而被世界各国所重视，并得取得了迅猛的发展。１９６２年标准石油公司就生产了一种以硫酸水溶液作为电解质，以活性碳作为电极材料的超级电容器，之后他们又首先完成了商业化生产碳材料电化学电容器的目标；１９７９年同本的ＮＥＣ公司开始着手超级电容器的开发及其商业化应用；随着科学的进步以及研究的深入，超级电容器在材料和制备工艺等方面得到了不断的发展和突破；到了９０年代超级电容器进入了全面发展的时期，其中大容量高功率的超级电容器更是得到了迅猛的发展。１９９２年到１９９５年的几年问，美国的战略防御计划就资助Ｍａｘｗｅｌｌ公司及Ａｕｂｕｒｎ大学２００万美元进行军用高脉冲功率电源超大电容器的研制。１９９６年俄罗斯公司就研制出了用电容器作电源的电动汽车，汽车可以载２０人，充电一次可行驶１２ｋｍ，时速２５ｋｍ／ｈ““。用超级电容器取代电池也被日本的本田汽车公司采用过，经过自行研发，应用于燃料电池电动车上。结果使系统功率增加，同时可在刹车时回收能量ｎ而在超级电容器的商业化大规模生产方面，最早的便是同本ＮＥＣ公司与松下三菱的产品。如今，同本的Ｐａｎａｓｏｎｉｃ、ＥＰＣ０和ＮＥＣＳ、美国的Ｍａｘｗｅｌｌ和Ｐｏｗｅｒｓｔｏｒ、法国的ＳＡＦＴ、澳大利亚的Ｃａｐ—ｘｘ、韩国的ＮＥＳＳ等公司在超级电容器方面的研究均非常活跃“６’盯１。在目前超级电容器的市场上，美国、日本、俄罗斯等国家占据了主导地位，并且在电容器的价格、容量、功率等方面都具有不同的特点。与其它国家相比，我国超级电容器研究虽然起步较晚，但是也取得了一定成绩。目前国内研制超级电容器企业有北京集星公司、天津力神公司、上海奥威限公司、哈尔滨巨容公司等。其中天津力神公司与美国Ｍａｘｗｅｌｌ公司合作，他们所生产的超级电容器产品性能达到国内领先；而上海奥威公司的主要研发目标是开发以超级电容器为动力的电动汽车。２北京化工大学硕士论文现阶段国内超级电容器的研究发展方向大多是面向于民用，如生产种电动汽车的辅助电源、制造ＵＰＳ系统、以及安全气囊等方面。２００４年７月首部“超级电容器公交车”在上海张江投入试行；２００６年的８月位于上海环线的超级电容器公交电车系统示范线正式通车，这标志着这种由我国自行研发制造并达到国际先进水平的超级电容器公交车正式商业化运营了ｎ８｜。而哈尔滨工业大学则是在第一代电容器汽车的基础上，研制出能够快速充电并且行驶里程长的新一代电容器汽车，它充电１５分钟便可以连续行驶２５公里。这种电化学电容器汽车为国内首创，并且汽车的连续行驶里程、最高车速等方面均处于世界的领先地位ｎ１．１．２．３超级电容器的应用超级电容器优点多、应用范围广。例如在电子产品中的充当后备电源；还可以用于电动汽车及混合汽车的动力电源；在太阳能、风能发电装置中，还可以作为辅助电源使用。除此之外，超级电容器还可应用于电信通信、运输业、航空航天等领域。随着超级电容器的发展，还可以方便日常生活，如远程抄表、税控收款机等。（１）电子行业超级电容器是一种充电时间短，并能提供较大能量的器件，所以它可以可作为微计算机、存储器等电子设备的备用电源。当主电源中断或者系统电压降低时，它能够充当后备电源，临时补充电量，避免了因为断电或者电压降低而对设备仪器等所造成的影响。超级电容器还可以取代电池作为小型电器的电源，如照相机、录音机、摄像机及电动玩具等。在数字无线应用方面超级电容器也是理想的选择瞳…。（２）电动及混合动力汽车动力电源作为电动汽车的重要储能装置，它的发展一直是世界科研人员们的研究重点。超级电容器作为一种新型的储能装置，它的发展大大促进了电动汽车动力电源研究的进步瞳卜２“。我们目前所使用的二次电池在快速充电、高功率输出等方面都有着一定的不足，因此它不能满足电动车在启动、加速、爬坡是的功率需求。而超级电容器由于其能快速充放电、输出功率高等特点，所以它能够替代传统的二：次电池应用于电动车特别是混合动力型电车中。此外，如果把超级电容器作为大电流能量缓冲区，动力电池作为动力源，二者配合使用，可以减弱充放电对电池的冲击，远远延长电池使用寿命。若再结合再生制动系统，则可以对瞬时产生的能量回收利用，大大提高了电容器的能利用率瞳。拍３。（３）风能、太阳能发电装置辅助电源超级电容器可以增强电网工作的稳定性。当把超级电容器应用在能源发电装置中，可以将瞬间产生的电流进行存储，在需要是放出，从而发挥作为辅助北京化工大学硕士论文电源的作用。作为辅助电源进行强电流的吸收，还可以维护设备，减弱对设备的损害，延长了设备的使用寿命。另外，超级电容器具有环保、易维护的特性，可以应用到野外作业中，带来极大便利。１．２超级电容器电极材料的发展１．２。１碳材料１．２．１．１活性炭活性炭是最早应用于超级电容器上电极材料，它的生产和制造都有着悠久的历史。制备活性炭的来源也非常的丰富，石油，煤等都可以当做制备原料。但是由于制备原料不同，活性炭的生产工艺也有着一定的差别。简单来说就是原料经制备后进行碳化活化，活化有物理活化和化学活化两种方法。其中物理活化就是在水蒸气、Ｃ０。和空气的存在下，进行热处理。由于这些氧化性气体的存在，使得制备的材料具有表面积打和多孔性的特定，从而大大增加材料的比电容。化学活化就是用酸性溶液或者碱性溶液进行化学腐蚀，从而达到增加材料积表面官能团和比表面的作用。除此之外，通过表面活性剂改性材料使材料在电解液中能够充分浸润性，从而提高比电容。然而活性炭材料也是具有一定缺点的，活性炭材料中微孔数量占据了很大比例。并且这些微孔在电解液中没有办法被电解液中的离子充分浸润从而形成有效地双电层，因而使得活性炭材料的有效比表面积大大降低。总的来说，因为微孔的存在不利于电解质离子的能够快速传输，所以活性炭材料中的微孔的存在会降低活性炭的比容量。１．２．１．２活性炭纤维活性炭纤维是一种优于活性炭材料的高性能碳材料，它能用于活性吸附材料和环保工程材料等方面。活性炭纤维的制备是通过将有机前躯体，例如纤维素、沥青基、酚醛基、聚乙烯醇等，放在低温下进行稳定化处理，然后对处理后的材料进行碳化活化。目前，活性炭纤维材料在超级电容器电容器应用的研究也去的了一定进展。张玉芹瞳明等将酚醛纤维充分干燥，然后以一定升温速率升温到６００℃进行１个小时的炭化处理，随后冷却降至室温，得到酚醛基炭纤维。将酚醛基炭纤维与ＫＯＨ溶液混合后在其水溶液中充分浸渍，然后烘干放入活化炉中，在氮气保护下以一定升温速率升温活化１小时，冷却至室温。最后对得到的材料进行中性化处理，干燥后经粉碎、筛分，得到制备双电层电容器的电极材料。１．２．１．３碳纳米管如果从双电层储能的基本原理来看，由于碳纳米管是中空结构，这样的结４北京化工大学硕士论文构拥有大的表面积，有利于双电层的形成，所以碳纳米管是作为超级电容器双电层电极的理想材料。刘辰光乜刀等通过有机物催化裂解法制得管径２０ｎｍ一４０ｎｍ的纳米碳管，然后分解除杂，涂在镍片上制成圆形电极片。将制备好的电极片用６ｍｏｌ／Ｌ得ＫＯＨ充分浸润，然后以ＫＯＨ作为电解液，以ｌＯＭＡ电流进行充放电测试，比电容为６０Ｆ／ｇ。Ｐｉｃｏ瞳踟等用电弧法制备的单壁纳米管在空气中进行３００℃一５５０℃热处理，加入质量分数５％粘结剂聚偏二氯乙烯制成电极，分别以６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＮ和２ｍ０１／Ｌ的硫酸电解液，测试电容性能。３５０℃氧化的单壁纳米碳管比电容达１４０Ｆ／ｇ，比２ｍｏｌ／Ｌ硫酸为电解液的电容比电容高。１．２．２金属氧化物材料金属氧化物材料的工作原理是在电极表面和近表面，电极的活性物质发生可逆的法拉第反应来储存能量的一种材料。由于它产生的法拉第赝电容远大于双电层电容的，因而引起研究者的广泛兴趣。目前，研究人员对于金属氧化物电极材料的研究主要集中在以下几个方面：（１）制备出具有比表面积大的新型贵金属氧化物材料；（２）把已知的贵金属氧化物材料与其它材料复合，使其达到既降低材料成本又能提高电极材料的比容量的目的；（３）寻找能够代替贵金属氧化物的其它金属氧化物材料，从而降低其成本；（４）寻找能够组装成电化学电容器的复合电极材料。１．２．２．１氧化钌材料氧化钉材料是目前性能最好的超级电容器电极材料，它具有导电性好，比电容量高，以及在电解液中稳定等优点。Ｐａｒｋ等瞳叩在钛基底上采用阴极电沉积技术制备了不同厚度的氧化钉薄膜，然后在０．５ｍ０１／Ｌ的硫酸电解液中测试发现，电极得充放电时间和比电容随着膜的厚度改变而改变，比电容最大可以达到７８８Ｆ／ｇ，同时电极的循环寿命长、充放电性好。但材料的制备还需考虑原料的可得性和价格比。钌价格高，了其作为原料的成本。因此，在保证其性能的的ｉ仃提下需要降低成本，解决方法就是寻找可替代低价资源，比较可行的是金属氧化物电极材料。经研究探索，二氧化锰及钴、镍、铁和钒的氧化物在电化学性能上与氧化钌相似，尤其是二氧化锰，已经成为了目前广泛应用的电极制备材料，具有很好的应用前景。１．２．２．２二氧化锰材料经前面的分析可知，二氧化锰是一种可选用的价格低可广泛采用的金属氧化物材料；其次，在实验环境方面，二氧化锰不需要使用强酸强碱电解质，中性电解质即可，因而环境友好、安全方便：此外，纳米二氧化锰电化学活性较高，这北京化工大学硕士论文与其比表面积大、离子扩散快、电子输运距离短密不可分。以上这些优势使得二氧化锰成为一种较流行的材料。ｘｕ等∞町利用超分子模板有助于具有大的表面积以及介孔的形成的特点，以超分子为模板，采取分解高锰酸钾的方法制各了无定形的二氧化锰。经过在２ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ电解液中的测试表明，其比电容达到２９８．７Ｆ／ｇ，而且循环５００次后电容仍然很稳定。Ｓｔａｉｔｉ等口¨则是通过高锰酸钾与二价的锰盐共沉淀，制备了二氧化锰材料，研究了不同温度热处理对二氧化锰电容性能的影响，结果表明在２００℃处理的二氧化锰材料电容性能最好，最高比电容可以达到２６７Ｆ／ｇ。１．２．３导电聚合物材料导电聚合物材料是近些年来发展起来的一种利用法拉第电容原理储存电荷的超级电容器电极材料。导电聚合物通过其内部能够发生快速可逆的ｎ型、Ｐ型元素掺杂和去掺杂的法拉第反应，使导电聚合物材料可以大量储存电荷，产生很高的法拉第赝电容。记‘＝州。聚合物材料的比能量和比功率分别可以达到３０—５０ｗｈ／ｋｇ和２—２０ｋｗ／ｋｇ，其比电容更是碳基电容材料的５—６倍。蛎３，但是导电聚合物材料经过长时间的充放电，性能会有所下降，材料会产生体积膨胀或收缩的现象。蚓。现阶段导电聚合物材料的研究工作主要是寻找具有优异掺杂性能的材料，从而达到提高导电聚合物的充放电性能、延长其使用寿命等目的。Ｇｕｐｔａ等口７’矧在不锈钢表面利用恒电位沉积出ＰＡＮＩ纳米线网络，纳米线直径大约为３０一６０ｎｍ，将该电极放于硫酸溶液中测试，可以测得其比电容量为７４２Ｆ／ｇ，比功率为１６ｋｗ／ｋｇ；陈宏等。憎。则通过脉冲电流方法合成了同样的具有纳米结构的一维ＰＡＮ工纳米纤维，通过测试发现其比电容量可达６９９Ｆ／ｇ，能量密度为５４．６Ｗｈ／ｋｇ，并且具有较好的充放电性能和较长的循环寿命。１。３石墨烯材料的研究１．３．１石墨烯简介２００４年，英国曼彻斯特大学的科学家‘１。１，通过胶带反复的玻璃石墨片，最后获得了只有一个原子厚度的石墨片层，并将其命名为石墨烯。其示意图如下６北京化工大学硕士论文图卜１石墨烯结构示意图Ｆｉｇ．１—１ＳｔｍｃｔｌｌｒｅｄｉａｇｍｍｏｆＧＮＳ石墨烯是一种结构独特、性能优异的碳材料，它是由单层碳原子组合而成，其中碳原子以六元环方式排列与平面内。如图所示，碳原子以Ｑ键与周围的三个碳原子相连，键角为１２０。，Ｐ。轨道上的Ⅱ电子在垂直形成Ⅱ轨道。因为Ⅱ电子在没有发现石墨烯可以自由移动于平面内，所以石墨烯具有优良的导电性。“３。以前，研究者认为理论上二维结构在非绝对零度下无法稳定存在，但是石墨烯出现的发现打破了这个理论，因此石墨烯引起全世界研究人员的广泛兴趣。石墨烯是碳元素同素异形体的基础材料，它普遍存在于其他碳材料中。如下图所示，石墨烯能够通过包裹，弯曲闭合，堆叠形成富勒烯、碳纳米管和石墨，所以石墨烯是构成其他碳材料的原型Ｈ北京化工大学硕士论文图卜２石墨烯转变过程Ｆｉｇ．１—２Ｔｒａｎｓｆ．ｏｎｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＧＮＳ目前已经知道的石墨烯性质：杨氏模量大约为１．１００ＧＰａｎ３１；断裂强度为１２５ＧＰａ㈨，热传导系数为５０００ｗ／ｍ·Ｋ［４４１，载流子迁移率２００，０００ｃｍ２／Ｖ·Ｓｍｌ，比表面积理论值大约为２６３０ｍ２／ｇ‘删。１．３．２合成石墨烯方法按照制备的基本原理，合成石墨烯的合成方法可以分为物理合成和化学合成。其中物理合成方法主要包括：机械剥离法Ｈ７｜、取向附生长法。１引、加热碳化硅法Ｈ９，５０１。化学方法即氧化还原方法，主要通过制备氧化石墨，然后对氧化石墨还原来制备石墨烯。１．３．３石墨烯的应用（１）储氢材料储氢材料是能够储存和释放氢气的一种材料，一般的储氢材料都需要具有比表面积大和孔径适合的特点。目前发现的储氢材料由于其原料的原因，成本都比较高。Ｇｅｏｒｇｉｏｓ等畸ｕ通过多尺度理论法研究出了一种具有的储氢能力的柱状石墨烯，这种石墨烯具有多孔结构，并且其表面积和孑Ｌ径尺寸可以调节。（２）代替硅生产电子产品硅的发现让我们迈入了数字化时代，但如今硅的发展已经进入了瓶颈阶段，北京化工大学硕士论文所以研究人员希望找到一些新型材料取代硅。石墨烯具有很多的优点，例如超高强度、超强导电性和极薄的透光性，因而这就让石墨烯材料能够取代硅材料成为了能够制造高速电子器件理想材料。ＩＢＭ公司于２０１０年１２月发布了与美国麻省理工学院的共同研究成果一运行速度最快的石墨烯晶体管，并发现其截止频率为２３０ＧＨｚ瞄２｜。除此之外，英国科学家也开发出了可取代传统半导体的石墨烯材料，硅材料时代似乎就要过去了。（３）太阳能电池由于石墨烯极薄近似透明，所以用石墨烯制造的电板与其他他材料制造的电极相比，具有更优良的透光性。美国的鲁特格大学通过研究发现了一种新的透明石墨烯的制造技术，通过这种技术可以制造出几厘米宽，卜５纳米厚的石墨烯薄膜。这种石墨烯薄膜的出现，将会取代透明导电电极用于太阳能电池上，还可以取代薄膜晶体管用于显示屏中。（４）其他石墨烯材料在不需要化学稳定剂的条件下就可以在水分解分层，这中特性使石墨烯材料有望应用在减少静电涂层方面。除此之外，石墨烯还可以应用于触摸屏、能量储存装置，电子器件的芯片、新型超导材料、表面处理、化学电源、催化剂、药物载体、化学修饰电极以及传感器等方面。总的来说，石墨烯出现这短短的几年就在理论研究以及应用发面就展现了无穷魅力，成为材料以及凝聚态物理等方向的研究前沿。９北京化工大学硕士论文１．４本课题的研究目的及创新点１．４．１课题研究目的作为新型电极材料，石墨烯比表面积大、导电率高，因而成为一种很有潜力的材料。而石墨烯比电容性的重要因素是其制备方法，它会影响到石墨烯表面官能团、导电率等。目前石墨烯材料的比电容同金属氧化物比较仍然偏低，因此需要通过表面改性来增强其电化学性能，增加其比电容量。对石墨烯进行改性，目前主流的有两种方法：一种是对石墨烯表面官能团进行修饰，增加法拉第赝电容；第二种是将石墨烯和金属氧化物或者导电聚合物复合，利用石墨烯较大比表面积的特点以及金属氧化物或导电聚合物具有法拉第赝电容优点，来提高石墨烯的性能。本课题应用第二种改性方法，采用二氧化锰做为改性材料对石墨烯材料进行改性。二氧化锰资源丰富、价格便宜、电化学性能良好。除此之外，它的理论比容量和二氧化钌相接近，因此二氧化锰是一种很好的改性石墨烯电化学性能的材料。１．４．２课题的创新点（１）通过查阅大量的文献，我们发现热高温还原法作为一种石墨烯的制备方法，由于其具有反应过程简单，反应时间短的特点而有望实现石墨烯大规模工业化生产，但是对于这种制备方法制备石墨烯的转变机理及其电化学性能却没有系统性的研究。所以，我们首先通过高温热还原法制备出石墨烯材料，然后对石墨烯材料进行Ｘ射线衍射、扫描电镜、透射电镜和红外光谱分析等测试，研究了石墨烯的形貌特性以及天然石墨、膨胀石墨和石墨烯之间的转变机理。然后通过电化学的有关测试方法，研究了所制备石墨烯的各种电化学性能，如恒流充放电性能、循环伏安性能、循环稳定性等。（２）本课题在高温热还原法制备的石墨烯基础上，对石墨烯材料进行改性，制备出石墨烯和二氧化锰的复合材料，并对复合材料进行了形貌测试及电化学性能测试。然后通过石墨烯和复合材料在形貌及电化学性能方面的对比，分析两种材料的转变关系以及电化学性能方面的改变（３）通过改变石墨烯和高锰酸钾反应比例，制备出不同比例的复合材料。通过不同比例复合材料在形貌对比，讨论二氧化锰在石墨烯表层的沉积复合的不同对石墨烯电化学性能改变的影响，并找出最佳的反应比例。同时对不同比例的复合材料进行电化学性能的测试，测试在不同反应比例下复合材料的电化学变化，并与形貌分析相结合进行系统的储电机理分析。北京化工大学硕士论文第二章实验和测试分析方法２．１实验材料和设备２．１．１实验仪器表１．１实验仪器‘Ｉ、ａｂｌｅ１．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ设备名称设备型号磁力搅拌机上海振荣科学仪器有限公司生产的９０—４数显控温磁力搅拌器。恒温干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产的ＧＺＸ一９０７０型数显鼓风干燥箱。超声波清洗机昆山市超声仪器有限公司生产的ＫＱ一１００ＤＥ型数控超声波清洗器。微波炉海尔微波炉，２４５０ＭＨｚ，功率７００ｗ。电化学工作站武汉金诺电子公司Ｌａｎｄ测试仪。２．１．２实验试剂表１．２实验试剂材料石墨浓硫浓盐ＫＯＨ溶高锰无水双氧去离聚四炭黑名称酸酸液酸钟乙醇水子水氟乙烯乳液说明天然９８％浓３５％浓６ｍ０１／分析３０％浓１０％浓磷片度度Ｌ纯度度北京化工大学硕士论文２．２石墨烯和二氧化锰复合物制备２．２．１石墨烯的制备图２—１彳ｉ墨烯及石墨烯和二氧化锰复合材料的制备流程图Ｆｉｇ．２—１Ｒｅａｃｔｉｏｎｆｌｏｗｃｈａｎ制备氧化石墨：将的浓硫酸放置于冰水混合物中，然后向浓硫酸中加入石墨粉和高锰酸钾并保持温度在２０℃以下搅拌均匀。将搅拌均匀后的溶液升温到３５℃持续搅拌３０分钟，接着缓慢的向溶液中加入Ｌ去离子水，并把混合物升温到９８℃持续搅拌１５分钟。最后再向溶液中加入去离子水以及浓度为３０％的双氧水，之后混合物颜色变为亮黄色，用浓度为５％的盐酸进行洗涤直至滤液中无Ｓ０。２。（用ＢａＣｌ。溶液检测），于６５℃于干燥１２ｈ，得到氧化石墨。制备石墨烯：先把电炉加热到１０５０℃，并保持稳定。取一定量的氧化石墨放在坩埚中，快速放入电炉中保持４５ｓ，再迅速取出即得到石墨烯材料。将所得１２北京化工大学硕士论文到的石墨烯材料加入乙醇，用超声波仪超声１５ｈ．超声后真空干燥４ｈ，密封保存待用。２．２．２石墨烯和二氧化锰复合物的制备首先配置１００ｍｌ的石墨烯溶液并超声一小时，使石墨烯能够充分的溶解在水溶液中。然后向石墨烯溶液中加入高锰酸钾，搅拌１５分钟，使石墨烯和高锰酸钾充分混合。将搅拌好的溶液放入微波炉中加热七分钟，使石墨烯和高锰酸钾充分反应。将反应后的溶液冷却到室温，用去离子水洗涤过滤，放入干燥炉中１００℃干燥１２个小时后得到石墨烯和二氧化锰的复合材料。２．３电极的制作及电容器组装以活性物质：导电剂：粘结剂＝７５：２０：５的比例计算加入量。加入聚四氟乙烯后再向混合物中加入适量无水乙醇，使混合物呈浆状，不断搅拌混合物，得到均匀地混合物并涂覆于泡沫镍上，每片镍片大概涂抹活性物质２．５ｍｇ，即得到测试电极。将电极片在真空烘箱中１００℃下干燥１２小时后称量每片电极的质量并根据活性物质、导电剂、粘结剂的实际比例计算出每片电极中活性物质的质量，然后将称量后的电极片放入６ｍ０１／Ｌ的ＫＯＨ溶液中真空浸泡２４小时。最后，按照图２—２所示结构组装钮扣电容器，其中图中的ｌ、２、３、４分别为泡沫镍，测试样品、聚丙烯无纺布隔膜和６ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钾电解液。图２—２纽扣电池结构示意图Ｆｉｇ．２—２Ｓｔｒｕｃｍｒｅｄｉａ舒ａｍｏｆｂｕｔｔｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ电容器的组装采用两电极法。通过ＣＴ２００１Ａ型蓝电（ＬＡＮＤ）测试仪在电压范围为０—１Ｖ进行测试。循环伏安及阻抗测试通过ＣＨ工一６６０Ｂ型电化学工作站进行。扫描速率范围在ｌｍＶ／ｓ到５０ｍＶ／ｓ，测试电压为０Ｖ到１Ｖ。阻抗测试的频率范围为１ｍＨｚ到１００ｋＨｚ。北京化工大学硕士论文２．４材料的结构和组成分析对制备样品结构和组成分析测试主要包括：Ｘ射线衍射测试、扫描电子显微镜测试、透射电子显微镜测试、拉曼光谱红外光谱测试。２．４．１Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）Ｘ射线衍射是分析物质结构以及组成的重要测试手段之一，它是通过在样品上照射Ｘ射线而产生的散射图像来分析样品的。改变射线的衍射角度就会产生不同的衍射峰，分析衍射峰就可以知道样品的组成、晶格常数和强度等参数［５３］本文制备的复合材料由Ｄ／ｍａｘ一２５００８２＋／ＰＣＸ型Ｘ射线衍射仪进行测试。测试前先对样品充分的研磨，然后将样品压紧在带有凹槽的玻璃片上测试。２．４．２透射电子显微镜分析（Ｔ酬）透射电镜是将电子发射的电子束照射到样品上，然后分析样品在电子束下的图像来测试样品结构的一种测试手段。当电子发射的电子束照射到样品上时，由于样品内部结构不同，使得样品内结构厚密处透过的电子少，结构稀疏处透过的电子多，所以当电子束通过样品时就会携带样品的结构信息。测试前将样品研磨，放入无水乙醇中超声１０分钟使样品能够充分分散，然后用吸管吸取样品溶液滴在铜网上测试。２．４．３扫描电镜分析（ｓＥＭ）扫描电镜分析是样品微观结构和表面形貌的一种测试工具，它是通过电子阴极发出电子束，经过聚光镜作用聚成电子探针。电子探针在样品表面作光栅状扫描能够激发出多种电子信号，通过探测这些电子信号就可以获得样品的形貌结构特征瞄４｜。２．４．４电化学性能测试２．４．４．１恒电流充放电测试恒流充放电测试方法是一种研究电位随时间或电流变化规律的方法。即通过控制电容器电极两端施加的电流，测得的电位响应信号相对电流的变化。然后做出恒流充放电曲线，分析充放电曲线得到电容器电极材料的电化学信息。１４北京化工大学硕士论文主：窖：ｅ却肚２２面２￡锺妒／ｄｔ（２—１）由公式（２—１）可知，对于一个确定的电容器，如果电容Ｃ确定了，那么却／ｄ￡则为恒定数值，即电压和时问呈线性变化关系。理想的电容器的恒流充放电曲线如图２—３所示：Ｔｉｍｅ，ｓ，图２—３理想恒电流充放电曲线Ｆｉｇ．２－３ＧａｌⅦｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａ唱ｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｎ，ｅｓ但是由于实际的电容器存在内阻，所以充放电变化的瞬间会出现电位的突变。除此之外，电容器电极的比容量也可能随着电位的变化而发生变化，所以实际的电极充放电曲线并不一定完全是直线，可能会发生一定的弯曲。因此，我们可以通过分析电容器的恒电流充放电曲线来得到电容器电极材料的有关电化学性质。如果一个电极材料的恒流充放电曲线有着很明显的线性特征，则汪明其电容性能良好，并且利用恒流充放电曲线，我们能够计算电极活性物质的比容量，如（２２）式。％一鬲面（２．２）其中，矗矿可以公式（２—３）计算得出：心＝瓦Ｊ１黝￡——１厂ｚ￡々一ｔ１．，，弦３，在实际计算电容器材料的比容量时，通常采用放电终止（ｔ。）和放电起始（ｔ。）电压的差值作为平均电压降。因为恒电流充放电曲线来计算电极材料的北京化工大学硕士论文比容量方法比较简单，所以在本课题的研究中，我们均采用公式（２—２）来计算电极材料的比容量值。２．４．４．２循环伏安测试测试原理：超级电容器双电层的储能机理和平板电容器类似，所以我们可以采用平板电容器的模型来分析双层电容器。电容器电容计算公式如下：ｅ—ｓＳ／４霭ｄ（２—４）由公式（２—４）可以看出，电容器容量Ｃ和双电层的有效面积Ｓ成正比关系和双电层的厚度成反ｄ比关系。其中双电层的面积大小和材料的比表面积以及镍片上所涂的样品质量有关；双电层的厚度和电解液中的离子有关。所以电极和电解液确定了，电容器的容量也就基本确定。利用公式ｄＱ＝搬和ｅ＝Ｑ加可得：扣云“程妒／出ｄＱ（２－５）由公式（２—５）可知，向电极上加一个线性变化电位信号时，所得到的电流信号应该是常量；当向电极上加一个变化的线性信号时，则应该是一个恒定的正电流或负电流信号。循环伏安信号图和循环伏安响应信号图，如图２—４和２—５所示：Ｔ扣Ｔ２．’图２—４循环伏安测试信号图Ｆｉｇ．２—４ＴｈｅｇｉＶｅｎｓｉｇｎａｌｐｌｏｔｏｆｃｙｃｌｉｃｖ０１ｔ锄ｍｅ仃ｙ北京化工大学硕：ｌ：论文图２—５循环伏安响应信号图Ｆｉｇ．２—５ＴｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｄｓｉｇｎａｌｐｌｏｔｏｆｃｙｃｌｉｃＶ０１ｔａｍｍｅｔｒｙ由公式（２—５）可知，电极在恒定的扫描速率下所通过的电流和电极容量Ｃ成正比。所以，循环伏安测试法就是在特定的扫描速率下对一个电极进行循环扫描，然后根据公式（２—６）就可以算出这种电极材料的比电容量了：…胁×偿），㈣６，但是在实际的测量中需要考虑到电阻的影响，所以将电容器等效成由电容和电阻组成的等效电路，如图２—６所示，其中ＲＬ远大于ＲＳ。当电路为零输入响应时，电路为ＲＣ的一阶回路，则我们可以得到公式（２—７）：拢（￡）＝旧尺＋锐ｃ（２—７）北京化工大学硕＋论文图２—６等效电路图Ｆｉｇ．２－６ＥｑｕｉＶａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｄｉａｇｒａｌ＿Ｉｌ由ｆ（￡）＝詈＝竽＝ｅｄ褪ｃ弦亡ｄ｝岔￡…可得警＝警因此ｕｅ（ｔ）＝【Ｃｉ囤ｄ母／ｃ代入可知链ｃ（ｏ＝ｌ（￡）景＋【ｅ￡（芒）虞￡）／ｅ对上式两边求导为警＝￡’（￡）Ｒ＋￡（ｅ）／ｅｄ￡又由塑竽：ｖ可得ｌ（￡）：￡妒疆一８一熹）ａ￡由上式可知，当在电容上加载线性变化的电压时，电流达到恒定电流就会需要一定时间，这种情况反映在循环伏安法曲线中，曲线将不是标准的矩形会出现弧度。这个电流达到恒定电流的时问，就是电容的过渡时间（式中ＲＣ）。当过渡时间小，曲线能够很快的达到稳定电流；反之如果过渡时间较大，则曲线需要一定时间才能达到稳定电流。表现在曲线上则是，过渡时间越小，循环伏安法曲线越接近矩形；过渡时间越大，测得的循环伏安法曲线就越偏离矩形。由于超级电容器需要大电流输出，所以就要求它的内阻越小越好，这样过渡时北京化工大学硕士论文间就会变小，曲线也越接近矩形。根据公式（２—８）可以计算电极的比电容：，亡、ｃ＝ｉ（尊／【ｍ×Ｖ×《ｌ一８一磊｝）（２—８）如式（２—８），扫描速率增大时电流也会增大，当电容器电容Ｃ一定时过渡时问不变。因而在循环伏安测试曲线中，扫描速率越快，所测到的曲线就越偏离矩形。如果扫描速率较大的情况下循环伏安法曲线仍呈矩形，说明过渡时问小，即电容器的内电阻较小，适合在大电流下工作；相反则说明这种电容器不适合大电流工作。２．４．４．３循环性能测试循环性能测试是通过恒定的电流对电容器进行反复的充放电测试，然后计算出每次充放电的比容量，画出电容器比容量随充放电次数变化的关系曲线。通过分析测试曲线，我们能够知道电容器材料在反复充放电后的稳定性和实用性，因此循环性能测试也是电容器性能的一个重要指标。２．４．４．４交流阻抗测试交流阻抗法是一种在不同的频率下用小振幅电位的正弦波作为扰动信号的测试方法。它是通过测量得到的阻抗谱，进而研究电极材料的性能。相比于其它的电化学测量方法，交流阻抗法可以得到更多的电极界面结以及构动力学的信息，例如离子在电解液中的扩散，处于不同频率的电容值等。根据电工学知识，纯电容的交流阻抗图应该是一条与Ｚｒｅ轴相交的垂线，其交点为包括电容器电电源的串联是电阻，如电解质电阻、接触电阻、电极活性物质电阻等的等效电阻。对于电化学电容器而言，等效串联电阻越小越好。１９豢嚣黉滤溺－ｉ≤≥≥雾三蘩一辫繁～＿醚戮一二≥■■－．．．鬻。ｉ艺ｏ；藩参擎鹭■ｊ．ｊ‘ｊ二害ｒ≈妻薯瀵，ｊ。耋々善ｊ，？·攀蓑薯ｉ耋：ｉ瀵鬻瀵灯？誊攀鬻Ｈ孝≯：》嚣．－ｊ。擘鼙。ｊ一６≮｝鲁一‘乇象列溪一蕊瓣－！ｊ蠖蔫黻黪鬻豢誉ｉ蒸！霉¨．《’』：。－一：ｆｉ’篓ｉ．擎‘．囊瀵．ｊ鼍、？ｉ毒｜；ｊ磐ｊ≮≤Ｖ≮童一一篱粪攀麟露一：≮誊；．－：：ｓ：：■一萋凄豢一：｝·ｉ：＃＾：…誉警粪鬻善饕誊誊攀¨筏≯矗罄。瓣巢一鬻一＝■ｒ爹．一精鋈酚薯ｉ一≥－纂。ｊ；滋熏．．誊溺爨～一＝骚ｉ：蠢曼．每；鬻瓣一鬻蕾簿蘩：’菠碧砖’。＿．＾。＝量誉爨一．簧“ｊ冀黎辫蘸藤囊黉亭磐、？７．。零＿。谚，。蘸磬譬剃黪．一潢菝琴．键溪一孽鹫嚣礅攀蠹对，鼍一！餐筝垮霉籁摹～＋、奄蠢鬻北京化工大学硕士论文第三章实验结果与讨论３．１石墨烯形貌结构研究３．１．１Ｘ射线衍射分析３仍、、＝＞、ｃ，）ＣＱ）ＣｎｆｅｎＳｉ呐．ｕ图３—１彳ｉ墨、氧化石墨、膨胀罩ｉ墨及石墨烯的ｘＲＤ图Ｆｉｇ．３－１ＸＲＤｏｆＮＧＮＧＯ，ＮＥＧａｎｄＧＮＳ图３一ｌ为Ｘ射线衍射图。从图中可以看出，石墨的衍射峰在２６．５２“处，ｄ＝３．３５８３Ａ。而观察氧化石墨的Ｘ射线衍射图，我们发现２６．５２。处衍射峰消失，同时１１．５６０处出现衍射峰，其中ｄ＝７．６４８３Ａ。和天然石墨相比，氧化石墨的层与层之间距的变大（由３．３５８３Ａ到７．６４８３Ａ），通过分析我们认为这是由于石墨层上引入了含氧基团的原因。比较氧化石墨和膨胀石墨可以发现，经热处理后的膨胀石墨出现了一个宽衍射峰。我们认为这是由于氧化石墨经过热膨胀后，北京化工大学硕：卜论文无序的石墨结构被转变为有序的结构。比较膨胀石墨和石墨烯的峰可以发现，石墨烯的峰较弱。３．１．２扫描电镜和透射电镜分析（ａ）天然石墨ＳＥＭ测试图（ｂ）膨胀石墨ＳＥＭ测试图（ｃ）石墨烯ＳＥＭ测试图（ｄ）不ｉ墨烯ＴＥＭ测试图图３—２石墨、膨胀石墨和石墨烯的ＳＥＭ及ＴＥＭ测试图Ｆｉｇ．３—２ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＮＧ，ＮＥＧａｎｄＧＮＳ图３—２是石墨、膨胀石墨和石墨烯的ＳＥＭ及ＴＥＭ测试图。从图（ａ）中我们可以看出天然石墨为片层状的结构，由石墨烯紧密堆积而形成，层与层之间的距离很小，作用力为分子间作用力。图（ｂ）是膨胀石墨的照片，从图中可以看出膨胀石墨为出疏松多孔状结构，这种结构是由卷曲的石墨烯纳米片层部分微弱的相互连接形成。相对于石墨中的石墨烯纳米片层的紧密堆积，石墨经过氧化还原以后，石墨烯的层与层之间被分离开来，形成疏松多孔状结构。图（ｃ）是石墨烯的ＳＥＭ照片，从图中我们可以看到石墨烯分离较好，片层北京化工大学硕士论文较薄，成卷曲状，表面有褶皱。图（ｄ）是石墨烯的ＴＥＭ照片，从图中我们可以看出石墨烯近似于透明，这说明分离的石墨烯片层比较薄，并且石墨烯表面有一定褶皱存在。３．１．３红外光谱分析图３—３氧化石墨、膨胀彳了墨和彳ｉ墨烯的红外光谱幽Ｆｉｇ．３—３Ｆ，ｒ＿ＩＲｓｐｅｃｔｍｍｏｆＮＧＯ，ＮＥＧａｎｄＧＮＳ图３—３是氧化石墨（ＮＧ０）、膨胀石墨（ＮＥＧ）及石墨烯（ＧＮＳ）的红外光谱测试图。从图中可以看出，石墨样品经过化学氧化以后，在３４０５ｃｍ叫处出现吸收峰，我们分析认为这是由于０一Ｈ伸缩振动所引起的；在１６１９ｃｍ叫处也出现了尖锐的吸收峰，这是由于石墨结合了水分子，说明了氧化石墨虽然经过干燥处理，但是仍然有水分子存在；由于氧化石墨层问引入了环氧基团，所以在１０５３ｃｍ叫处也出现了的吸收峰；而８３５ｃｍｌ处、１３５９ｃｍ叫处和１２２４ｃｍ‘１处的吸收峰，分别北京化工大学硕士论文是非对称环氧基伸缩峰、叔羟基的肩峰和Ｃ一０基团的振动峰。总的来说，试验制备的氧化石墨中应该存在四种官能团，分别是一Ｃ００Ｈ、一０Ｈ、一Ｃ＝０、一ＣＨ（０）ＣＨ一。分析膨胀石墨（ＮＥＧ）和和石墨烯（ＧＮＳ）的曲线可以发现，膨胀石墨（ＮＥＧ）在１０４９ｃｍｌ处出现了一个峰，这个峰与和氧化石墨（ＮＧ０）对应的在１０５３ｃｍｌ处出现的峰相比峰值变小。通过上面的分析，１０５３ｃｍｌ出的峰是由于层问引入环氧基团引起的，所以１０４９ｃｍｌ峰的减弱说明了环氧基团发生了变化。同理膨胀石墨和氧化石墨相比，１６１９ｃｍ－１和１３５９ｃｍ。１的两处峰也消失了，这说说明了水分子的峰和叔羟基也发生变化。观察石墨烯（ＧＮＳ）的红外光谱曲线可以看出１０４９ｃｍ～、１６１９ｃｍ。１和１３５９ｃｍ一１处的吸收峰也都完全消失，这说明石墨烯发生了还原反应。３．１．４拉曼光谱分析，一’３（Ｕ、、Ｘ＝ｃ，）Ｃｎ）Ｊ—ＣＲ煳Ｓｈｉｆｌ／ｃｍｌ图３—４天然石墨和石墨烯的拉曼光谱图Ｆｉｇ．３—４Ｒ．锄ａｎｐｌｏｔｏｆＮＧ２４ａｎｄＧＮＳ北京化工大学硕士论文图３—４是天然石墨（ＮＧ）和石墨烯（ＧＮＳ）的拉曼光谱测试图。如图所示，石墨（ＮＧ）在１５７７ｃｍ。１处出现了一个峰值，这代表石墨布里渊区Ｅ。。声子模式，通常被称为Ｇ模。相比于天然石墨（ＮＧ）的拉曼光谱曲线，石墨烯（ＧＮＳ）的拉曼光谱则有很大变化。首先我们发现石墨烯（ＧＮＳ）的Ｇ峰变宽，并且移动到１５９７ｃｍ叫处；此外，石墨烯（ＧＮＳ）在１３６１ｃｍ叫处也出现了一个比较强的峰，这代表了石墨布里渊区Ｋ点的Ａ。。声子模式，它是由于碳材料无序诱导的拉曼特征所引起的，通常称为Ｄ模。Ｄ模的出现证明了石墨有序结构被破坏，产生了无序结构。这是由于氧化后的石墨引入氧原子，导致碳的杂化状态被破坏的原因。３．１．５石墨烯氮的吸附和脱附测试墨伪可《ＲｅＩａｔｉ、，ｅｐｒｅｓｓｕｒｅ图３—５石墨烯吸附脱附测试图Ｆｉｇ．３—５ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｃｈａｒｔｏｆＧＮＳ北京化工大学硕士论文ｆＥｆＰＥ口可３≥ｊ口图３—６石墨烯孔径分布图Ｆｉｇ．３－６Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔ打ｂｕｔｉｏｎｏｆＧＮＳ图３—５和图３—６分别是石墨烯吸附脱附测试图和石墨烯孔径分布图。图３—５中吸附脱附曲线，利用ＢＥＴ方法可以计算出石墨烯的比表面积是２４３ｍ！／ｇ．。但是通过查阅相关文献发现，石墨烯材料的理论比表面积为２６３０ｍ２／ｇ，相比于石墨烯的理论值，计算出的这个比表面积还是非常的低的。通过分析，我们认为比表面积的实际测量值小于理论值，是由于石墨烯的团聚以及片层剥落不完整造成的。我们通过热高温还原法制备的石墨烯得到的石墨烯片层不是一层的，而是由多层石墨烯堆叠而成的。通过图３—６石墨烯孔径分布图，利用ＢＪＨ方法可以计算出石墨烯的孔径尺寸大约为３．７３ｎｍ。２６３．１．６电化学性能分析３．１．６．１恒流充放电测试之．堕芒旦。皿图３—７彳ｉ墨烯恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３—７ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｉｎ鲋ｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｃｕⅣｅｓｏｆＧＮＳ图３—７为２０ｍＡ／ｇ的电流密度下石墨烯材料的恒流充放电曲线。观察曲线可以发现，石墨烯材料的充放电曲线近似等腰三角形，这说明石墨烯材料在充放电性能良好，有很好的电容特性。石墨烯经过多次充放电后曲线形状基本不变，这说明电极充放电性能稳定。通过恒流充放电曲线图，我们可以计算出石墨烯材料的比容量为１１８Ｆ／ｇ。２７北京化工大学硕士论文ｏ）ｕ－ｎ）Ｕ亡晒ｏ∞阿＝ＱｏＣｕｒｒｅｎｔｍＡ／ｇ图３—８不同电流密度下ＧＮＳ充放电测试图Ｆｉｇ．３－８Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａ唱ｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｆｄｉｆ蚤翻？ｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ图３—８是石墨烯材料在不同电流密度下的恒流充放电测试图。可以看出在２０ｍＡ／ｇ的电流密度下，石墨烯材料的比电容为１１８Ｆ／ｇ。随着电流的增大，石墨烯比电容量会随之变小。在电流密度为１００ｍＡ／ｇ的电流密度下，石墨烯的比电容量为６３Ｆ／ｇ。这是由于在低电流密度下，电子运动相对比较慢，所以电子能够进入石墨烯材料内部，使得材料利用率高、充放电完全，所以电容性能较好。而随着电流密度的增大，电子运动速度加快，这就到这了电子不能完全进入材料内部，使得抽过放电过程不完全，所以比电容量较低。３．１．６．２循环伏安测试图３—９和图３—１０是石墨烯材料在不同扫描速率下的循环伏安测试曲线。２８北京化Ｔ大学硕ｌｊ论文≤一Ｃ巴宝ｏＰｏｌｅｎｔｉａｌ，Ｖ图３—９石墨烯循环伏安测试图Ｆｉｇ．３—９ＣＶｃｕｒｖｅｓｏｆＧＮＳａｔｄｉ艉ｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ《、匕ｎ）之］ｏＰ０ｔｅｎｔｉａｌ／ｖ图３—１０石墨烯循环伏安测试图Ｆｉｇ－３—１ＯＣＶｃｕｎ，ｅｓｏｆＧＮＳａｔｄｉｆ｜ｆ．ｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ２９北京化工大学硕士论文图３—９是石墨烯材料在不同扫描速率下的的循环伏安测试曲线。可以看出在１ｍＶ／ｓ的扫描速率下，石墨烯材料表现出良好的矩形特性，并且没有明显的峰出现，这说明了电极之间离子的传输良好。同时证明了石墨烯的储电机理为双电层储能。随着扫描速度的增大，石墨烯材料的循环伏安曲线渐渐的偏离矩形，但依然表现出比较好的对称性。由图３—１０可以看出，当扫描速率增大到ｌＯｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ时候，可以看出石墨烯材料曲线形变较大，但是通过计算可以发现石墨烯材料的比容量并没有太大的变化。我们认为，这是由于随着电流密度的增大，电荷积累速度加快，从而使得电极极化增强，因此电解液中的离子就不能充分深入电极材料内部，只能通过材料表面储存电荷。３．２石墨烯和二氧化锰复合材料的形貌结构研究３．２．１ＸＲＤ表征石墨烯和二氧化锰复合材料的ＸＲＤ测试结果如图３—１１所示：３叮＝匕ａ）Ｃ２一Ｔｈｅｔａ／ｄｅｇｒｅｅ图３—１１复合材料Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ．３－１１ＸＲＤｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图３—１１是石墨烯和二氧化锰复合材料的Ｘ射线衍射图。从图３—１ｌ中可以看出，北京化．Ｔ大学硕士论文制各的石墨烯和二氧化锰复合材料在１２。、３７。和６６。附近出现了与标准卡片对应的二氧化锰特征峰。这证明复合材料中有二氧化锰存在。此外，在２３。我们发现了石墨烯的衍射峰，即所制备的复合材料是由石墨烯和二氧化锰材料组成。其中石墨烯的特征峰强度较低。３．２．２ＳＥＭ汉０试图（ａ）石墨烯ＳＥＭ测试图（ｂ）ＧＭ４０材料ＳＥＭ测试图（ｃ）ＧＭ６０材料ＳＥＭ测试图（ｄ）ＧＭ８０材料ＳＥＭ测试图图３—１２不同比例复合材料的低倍ＳＥＭ测试图Ｆｉｇ．３—１２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｏⅡ１ｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ８北京化工大学硕＿Ｉ：论文（ａ）石墨烯ＳＥＭ测试图（ｂ）ＧＭ４０材料ＳＥＭ测试图（ｃ）ＧＭ６０材料ＳＥＭ测试图（ｄ）ＧＭ８０材料ＳＥＭ测试图图３—１３不同比例复合材料的高倍ＳＥＭ测试幽Ｆｉｇ．３—１３ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图３—１２和图３—１３分别是石墨烯以及不同比例制备的复合材料在较低倍数和较高倍数下的ＳＥＭ测试图。通过观察３—１２（ａ）石墨烯ＳＥＭ测试图可以发现，石墨烯材料的表面光滑平整，整体结构呈片层状结构。随着石墨烯和不同比例的高锰酸钾反应，我们发现，石墨烯表面逐渐有二氧化锰堆积生成。查阅相关文献，我们发现石墨烯与高锰酸钾反应方程式为：４ＫＭｎ０｛＋３Ｃ＋Ｈ２０—，４Ｍｎ０２＋Ｋ２Ｃ０：；十２ＫＨＣ０¨对比图３一１２（ｂ）３—１２（ｃ）３—１２（ｄ）图我们发现随着高锰酸钾比例的增加，石墨烯表面堆积的二氧化锰也逐渐增加。在图３—１２（ｂ）中，石墨烯表面的二氧化锰呈颗粒状，排列稀疏。而在图３—１２（ｃ）和图３—１２（ｄ）中，石墨烯表面的二氧化锰含量就有着明显的增加，已可以密集覆盖石墨烯表面。通过图３一１３中大比例的复合材料ＳＥＭ图我们也可以看出，随着加入高锰酸钾比例的增加，石墨烯表面沉积的二氧化锰的密度，以及长度在不断增加。通过图３—１３（ｄ）可以发现，在最大反应比例下生成的复合材料，二氧化锰在石墨烯表面密集堆积成纤维网状结构，整体结构疏松并且纤维的长度也比前两个比例大大增加，这大大提高复合材料的比表面积，增强其比电容量。同时由于二氧化锰本身具有可逆的氧化还原反应，使其对石墨烯的电化学性能起到了很好的改性作北京化工大学硕：七论文用。３．２．３ＴＥＭ狈０试图（ａ）石墨烯材料ＴＥＭ测试图（ｂ）ＧＭ４０材料ＴＥＭ测试图（ｃ）ＧＭ６０材料ＴＥＭ测试图（ｄ）ＧＭ８０材料ＴＥＭ测试图图３—１４不同比例复合材料的ＴＥＭ测试图Ｆｉｇ．３—１４ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图３一１４为石墨烯以及不同比例的复合材料的透射电镜测试图，通过观察图３一１４（ａ）可以发现，本课题所制备石墨烯片层很薄，表面比较光滑平整，并且有一定褶皱。而图３—１４（ｂ）、图３一１４（ｃ）和图３—１４（ｄ）是石墨烯和不同比例的高锰酸钾反应以后的透射电镜测试图。通过观察可以发现，反应后的石墨烯在其表面沉积了针状二氧化锰，如图中箭头所示。并且随着反应比例的逐渐增加，石墨烯片层表面沉积的二氧化锰也逐渐增加。二氧化锰在石墨烯表面堆积比较均匀，呈细纤维针状生长。这与扫描电镜测试图观察到得表面二氧化锰形貌相符合。北京化工大学硕士论文３．３石墨烯和二氧化锰复合材料的电化学性能研究３．３．１恒流充放电测试＞、、．耍一亡ｎ）正ｏＮｕｍｂｅｒ图３—１５ＧＭ４０恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３－ｌ５ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａ玛ｉｎ∥ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭ４０３４北京化工大学硕士论文＞、、＝ｃａＣ∞ｏ皿Ｉ、Ｊｕｍｂｅｒ图３—１６ＧＭ６０恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３—１６ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｉｎ∥ｄｉｓｃｈａ唱ｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭ６０＞、＝Ｃｎ）ｏ正Ｎｕｍｂｅｒ图３—１７ＧＭ８０恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３—１７ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｉｎ∥ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｃｕⅣｅｓｏｆＧＭ８０３５北京化工大学硕士论文图３—１５、图３—１６、图３一１７是材料在２０ｍＡ／ｇ的电流密度下的恒流充放电测试图。从图３—１５中可以看出，ＧＭ４０材料充放电近似等腰三角形，说明其充放电具有很好的对称性。观察５次充放电电压随时间变化曲线可以发现，充电电压随时间呈线性变化，多次充放电后曲线基本不变，这说明电极充放电性能稳定陆５｜。ＧＭ４０的充放电曲线呈现近似理想的充放电曲线，这说明充放电过程主要是双电层储能过程。而通过图３—１６和图３—１７观察可以发现，随着复合材料中二氧化锰含量的增加，曲线产生不规则形变，不再是如图３—１５的标准等腰三角形。这是由于二氧化锰含量的增加，使得电容器充放电由双电层效应转变为双电层和赝电容的混合效应。根据公式（２—３），我们可以计算出ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８０三种样品的比电容量分另０是１３５Ｆ／ｇ、１５２Ｆ／ｇ矛口２３７Ｆ／ｇ。Ｎｕｍｂｅｒ图３—１８恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３—１８ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａ略ｉｎｇ／ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇｃｕｎｒｅｓ图３—１８是在２０ｍＡ／ｇ电流密度下，对不同配比条件下得到的复合材料的恒电流充放电测试图。通过图中曲线观察可以发现，ＧＭ４０材料测试图形近似标准的等腰三角形，表现出比较理想的放电曲线，曲线形变不明显。而ＧＭ６０、ＧＭ８０发生了弯曲现象，这是因为超级电容器电极发生了氧化还原反应，表现出法拉第赝电容效应，这个过程在充放中表现为质子的嵌入和脱嵌。通过查阅相关文献，反应可用如下方程式表示：胁Ｄ，＋Ｃ＋＋Ｐ一§胁ＤＤＣ瞄引。北京化工大学硕士论文ｏｕ＿ｎ）ｏＣ＝叮ｏＱ叮。图３—１９不同电流密度下的恒流充放电测试图Ｆｉｇ．３—１９ＧａｌＶａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａ唱ｅ—ｄｉｓｃｈａｒ苫ｅｏｆｄｉ虢ｒｅｎｔｃｕｎ．ｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓ图３—１９是ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８０三个比例的材料在不同电流密度下的充放电测试图，由图中可以看出随着电流密度的逐渐增大，三种材料的比电容都会呈现下降趋势。在２０ｍＶ／ｇ的充电电流下，ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８０材料的比电容分别为１３５Ｆ／ｇ、１５２Ｆ／ｇ和２３７Ｆ／ｇ。可以看出ＧＭ８０材料的比电容明显高于另外两种比例的材料。而在扫描速率接近１００ｍＶ／ｇ的时候，ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８０材料的比电容分别为６９Ｆ／ｇ、７２Ｆ／ｇ、和８２Ｆ／ｇ，可以发现三种材料的比电容量相差不大。三种材料中由于ＧＭ８０材料表面二氧化锰沉积较多，赝电容效应明显，所以ＧＭ８０材料的比电容量明显高于ＧＭ４０和ＧＭ６０两种材料。随着充电电流的增大电子运动速率变快，导致二：氧化锰不能充分的发生法拉第赝电容效应，这时电极材料储存电荷主要是通过双电层效应储存，因而在比较大的充电电流下，三种材料的比电容量会比较接近。北京化工大学硕二｝二论文３．３．２循环伏安测试≤一Ｃ尘；ｏＰＯｔｅｎｔｉａＩ／Ｖ图３—２０ＧＭ４０低扫描速率下的循环伏安图Ｆｉｇ．３—２０ＣＶｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭ４０ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ《、、Ｃｎ）￡］ｏＰｏｔｅｎｔｉａＩ～图３—２１ＧＭ６０低扫描速率下的循环伏安图Ｆｉｇ．３—２１ＣＶｃｕｒｖｅｓｏｆＧＭ６０ａｔｄｉ虢ｒｅｎｔｓｃａＩｌｒａｔｅｓ３８北京化工大学硕士论文≤一Ｃ巴与ｏＰＯｔｅｎｔｉａＩ／Ｖ图３—２２ＧＭ８０低扫描速率下的循环伏安图Ｆｉｇ．３—２２ＣＶｃｕｒＶｅｓｏｆＧ８４０ａｔｄｉ髓ｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ图２—２０是ＧＭ４０材料的循环伏安测试图，扫描速率从１ｍＶ／ｓ提高到５ｍＶ／ｓ。如图３—２０所示，ＧＭ４０材料在ｌｍＶ／ｓ到５ｍＶ／ｓ的扫描速率下，没有明显的氧化还原峰，图形呈现出比较对称的矩形图形。通过分析可知在比较小的扫描速度下离子运动相对比较慢，电荷的极化强度低，电解液中的粒子能够充分进入电容器电极材料，使得电极材料中的活性物能够充分发生氧化还原反应，因此活性物质利用高，充放电完全，电容器的性能较好∞７１。同样对ＧＭ６０进行了循环伏安扫描，扫描速率从１ｍＶ／ｓ提高到５ｍＶ／ｓ，如图３—２１所示。在扫描速率为５ｍＶ／ｓ的图形中，我们可以观察到不是很明显的氧化还原峰，分别出现在充电过程中的０．５Ｖ一０．６Ｖ和放电过程中的０．２Ｖ一０．３Ｖ的范围内，但峰值不明显。这是由于二：氧化锰含量较少，赝电容效应不明显，整个反应中双电层效应其主要作用。整个循环伏安曲呈现出比较对称的矩形图形，这说明在电解液和电极界面发生了可逆的电化学电极反应。图３—２２是对ＧＭ８０进行了循环伏安扫描图，扫描速率从ｌｍＶ／ｓ提高到５ｍＶ／ｓ，在这三个扫描速率下，我们都看到比较明显的氧化还原峰，氧化还原峰的出现在充电过程中的０．５Ｖ一０．６Ｖ和放电过程中的０．２Ｖ一０。３Ｖ中，和ＧＭ６０比例相吻合。但由于二氧化锰含量明显增多，所以反应峰相对于图３—２１更加明显。同时可以观察到，随着扫描速率的增加，在５ｍＶ／ｓ的扫描速率下氧化峰消失，还原峰发生了偏移。３９北京化工大学硕士论文这是由于在高的扫描速率下，离子运动速度加快，离子没有足够的时间发生反应。所以随着扫描速率进步一步增大，氧化还原峰就会消失。通过前面的讨论可知，二氧化锰的氧化还原反应为：胁Ｄ，＋Ｃ＋＋ｅ一营胁ＤＤＣ。对比图３—２０、图３—２１、图３—２２，我们可以发现随着二氧化锰含量的增加，复合材料的赝电容效果越来越明显，这使得石墨烯材料在双电层的基础上有获得了法拉第赝电容的效应，进一步提高其比容量，完成了石墨烯材料电化学性能的改性。通过前面我们测试的比电容值也充分证明这一点。图３—２３ＧＭ４０高扫描速率下的循环伏安图Ｆｉｇ．３—２３ＣＶｃｕⅣｅｓｏｆＧＭ４０ａｔｄｉ骶ｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ≤一Ｃ尘§ｏＰＯｔｅｎｔｉａＩ，Ｖ图３—２４ＧＭ６０高扫描速率下的循环伏安图Ｆ培３—２４ＣＶｃｕⅣｅｓｏｆＧＭ６０ａｔｄｉ虢ｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ《、、亡①之］ｏＰＯｔｅｎｔｉａｌ／Ｖ图３—２５ＧＭ８０高扫描速率下的循环伏安图Ｆｉｇ．３—２５ＣＶｃｕｎ，ｅｓｏｆＧＭ８０ａｔｄｉ虢ｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ北京化工大学硕士论文图３—２３、图３—２４和图３—２５为三种比例复合材料在高扫描速率下的循环伏安图形，三种比例的复合材料在高扫描速率下，曲线都表现出很好的对称性。通过分析发现，随着扫描速度的增大，三种比例的复合材料的比容量并没有太大的变化。这是因为随着电流密度的增大，电荷积累速度加快，从而使得电极极化增强，因此电解液中的离子就不能充分深入电极材料内部。图３—２５是ＧＭ８０的高扫描速率的图像，相比于ＧＭ８０在低扫描速率下的图像来看，氧化还原峰消失。这是因为在低扫描速率下离子运动较慢，二氧化锰的赝电容效应比较明显。随着扫描速度的增大，离子的运动速率也随之加快，电极极化增强，从而削弱了二氧化锰的赝电容效应。３．３．３循环稳定性测试图３—２６５００次循环测试图Ｆｉｇ．３—２６Ｔｅｓｔｃｈａｎｏｆ５００ｃｙｃｌｅ分别将ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８０三个比例复合材料的电容器在２０ｍＡ／ｇ的电流密度下进行充放电测试，循环５００次，比容量与循环次数曲线如图３—２６所示。在充放电５００个循环以后，ＧＭ８０样品材料的比电容量从２３７Ｆ／ｇ降至２３０Ｆ／ｇ，循环稳定程度达到９７％；ＧＭ６０样品经过５００个循环以后比电容量从１５２Ｆ／ｇ降低至１４１，，循环稳定４２达到９７％；ＧＭ６０样品经过５００个循环以后比电容量从１５２Ｆ／ｇ降低至１４ｌ，，循环稳定程度为９４％；ＧＭ２０经５００循环以后，比电容量从１３４Ｆ／ｇ降至１１９Ｆ／ｇ，稳定程度为８９％。可以看出，随着二氧化锰含量的提高，电容器的循环稳定性也有一定得增强。３．３．４交流阻抗测试ＧＭ４０、ＧＭ６０和ＧＭ８０三个比例样品的交流阻抗测试结果如图３—２７、图３—２８和图３—２９所示：∽ＣＥｏ、一ＥＮＺｒｅ（ｏｈｍｓ）图３—２７ＧＭ４０交流阻抗测试图Ｆｉｇ．３－２７ＡＣｉｎｌｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｏｆＧＭ４０４３北京化工大学硕士论文一∞Ｅ—．Ｚｒｅ（ｏｈｍｓ）图３—２８ＧＭ６０交流阻抗测试图Ｆｉｇ．３—２８ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｏｆＧＭ６０［Ｅｏ、一ＥＮＺｒｅ（ｏｈｍｓ）图３—２９ＧＭ８０交流阻抗测试图Ｆｉｇ．３－２９ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｏｆＧＭ８０北京化工大学硕士论文ＣＥ、√ｏＥＮ图３—３０交流阻抗对比测试图Ｆｉｇ．３－３０ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｐｌｏｔｓ图３—２７、图３—２８、图３—２９为三种比例复合材料的交流阻抗测试图，图３—３０为三种阻抗的对比图。交流阻抗也是研究电容器的一个重要方法，曲线所表达的是不同材料的阻抗值和电容值。曲线中Ｘ轴代表实部阻抗（Ｚｒｅ），Ｙ轴表示虚步阻抗（Ｚｉｍ）。曲线是半圆和直线组成，这种曲线是典型的电化学电容特征曲线，它表示了电容器的电阻在高频、中频和低频区的变化情况。在高频区，曲线表现为一个半圆形，这是由电极材料的内阻造成的。中频区表现的特性使电极材料的多孔性以及孔的形状对阻抗的影响，为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗，体现出电解液在多孔电极内的响应转变为扩散控制。在低频区域，曲线是一个近似与实部垂直的直线，是复合材料的电容特性。通过测试我们测得的复合材料ＧＭ４０、ＧＭ６０、ＧＭ８的内阻分别为，说明复合材料的内阻比较小，有良好的导电行。低频区曲线与实部轴近似垂直，可知材料的电容特性较好。４５北京化工大学硕士论文第四章结论（１）本课题通过热高温还原氧化石墨的方法制备了石墨烯，然后利用ＸＲＤ，扫描电镜，投射电镜，拉曼光谱，红外光谱，氮吸附脱附等测试方法对氧化石墨和石墨烯的微观形貌、转变机理、比表面积及其孔径大小等方面进行了研究。通过测试数据可以看出，制备的石墨烯材料剥离充分，片层结构较好，比表面积达到２４３ｍ２／ｇ，孔径大小约为３．７３ｎｍ。此外，对石墨烯材料进行了电化学性能测试，结果表明石墨烯材料的充放电性能稳定，可逆性好，首次充放电达１１８Ｆ／ｇ。（２）在热高温还原法制备石墨烯材料的基础上，本课题采用了微波法对所制备的石墨烯材料进行改性处理，让石墨烯材料和二氧化锰进行复合，达到改性石墨烯材料电化学性能的目的。改性后的石墨烯材料在比电容量，稳定性等方面都比单独制备的石墨烯材料有所提高，首次充放电可达２３７Ｆ／ｇ，是普通石墨烯的２倍。此外，通过循环伏安测试发现，制备石墨烯和二氧化锰复合材料与石墨烯材料相比，循环稳定性增强，并且同时具有双电容储能和赝电容储能的双重储能机理。（３）通过制各的三个比例的石墨烯和二氧化锰的复合材料的对比研究可以发现，随着高锰酸钾比例的增加，所制备的材料在电化学性能也随之提高。其中以石墨烯和高锰酸钾比例为１：４比例下制备的复合材料性能最好，首次充放电比电容达到２３７Ｆ／ｇ，５００次循环稳定性达到９７％，高于其它两个比例的材料。通过ＳＥＭ图分析可以看出，这是由于随着高锰酸钾比例的增加，石墨烯表面沉积的二氧化锰也随之增加。二氧化锰在石墨烯表面呈纤维状生长，并且疏松密集，有助于提高石墨烯的比表面积。此外由于二氧化锰本身电化学性能良好，并且能够发生赝电容效应，所以达到提高石墨烯电化学性能的目的，从而达到对石墨烯材料的改性。其中二氧化锰赝电容效应方程为：胁０２＋Ｃ＋＋ｅ一§胁ＤＤＣ（４）综上所述，通过微波法对石墨烯材料和二氧化锰材料进行复合，达到了改性石墨烯的目的。所制备的复合材料性能良好，有明显的电容特性。热高温还原法制各石墨烯材料具有制备工艺简单，能够大规模生产的特点。对比三种比例材料发现，ＧＭ８０材料的比容量最高，多次充放电后性能稳定，但是在大扫描速率下循环伏安曲线偏离矩形较大，不适合在大电流下工作。ＧＭ６０材料比容量虽然比ＧＭ８０材料低，但在大扫描速率下矩形性良好，适合在大电流下工作。北京化工大学硕士论文参考文献Ｊｅｎｇ—ＫｕｅｉＣｈａｎｇ，Ｍｉｎｇ—ＴｓｕｎｇＬｅｅ，ｅｔａ１．ＩｎｓｉｔｕＭｎＫ－ｅｄｇｅＸ—ｒａｙａｂｓｏ印ｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｎｏｄｉｃａｎｙｄ印ｏｓｉｔｅｄｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｗｉｔｈｒｅｌｅｖａｎｃｅｔｏｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００７，１６６：５９０．５９８［２】ＫａｌｐａｎａＤ，ＯｍｋｕｍａｒＫＳ，ＳｕｒｅｓｈＫｕｍａｒＳ，ｅｔａＬＡｎｏｖｅｌｈｉｇｈｐｏｗｅｒｓｙｍｍｅｔｒｉｃＺｎ０／ｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ】．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００６，５２：１３０９—１３１６ｐ１ＪＢＡｎｄｒｅＷ．Ｕ１ｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：Ｗｈｙ，ＨｏＷ，ａｎｄＷｈｅｒｅｉｓＴｈｅＴｂｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０００，９ｌ，３７—５０Ｈ１ＪＲＫＤｔｚ，ＭＣａｒｌｅｎ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０００，４５，２４８３—２４９８陋１ＪＱＤｅｙａｎｇ，ＳＨａｎｇ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｆＡｃｔｉＶａｔｅｄＣａｒｂｏｎｓＵｓｅｄｉｎＤｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８，７４（１）：９９—１０７陋ＢＥＣｏｎｗａｙ．Ｅｌｅｃ仃ｏｃｈ锄ｉｃａｌＳｕｐｅｒ＿ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｉ＜１ｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｕｎｕｍ，１９９９：６ｐＳＴＭａｙｅｒ，ＲＷＰｅｋａｌａ，ＪＬＫａｓｃｈｍｉｔｔｅｒ．ＴｈｅＡｅｒｏｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＡｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ隅ｐＤｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒＥｎｅ唱ｙＳｔｏｒａｇｅＤｅＶｉｃｅ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１４０（２）：４４６．４５ｌ王晓峰，梁吉．碳纳米管超级电容器．锂离子电池复合电源在ＧＳＭ移动通讯中的应川．电子器件［Ｊ］，２００４，２７（４）：５４７—５５１张熙贵，王涛，夏保佳．一种优秀的储能器件一超级电容器［Ｊ】．ＥＣＮ专题报导，２００３，（８）：４０－４２ｎＣ王晓峰，孔祥华，刘国庆等．新型化学储能器件一电化学电容［Ｊ］．化学世界，２００１，４２（２）：１０３—１０８阻１ＳＰａｎｅｒｏ，ＥＳｐｉｌａ，ＢＳｃｒｏｓａｔｉ．ＯｎＵｓｅｏｆＩｏｎｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎ２ＭｅｍｂｒａｎｃｅｓｆｂｒｔｈｅＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＬａｍｉｎａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒＢａｓｅｄＲｅｄｏｘＣａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔⅨ１９９５，（３８５）：３８９—３９６［１２】ＶＢａｒｓａｋｏｖ，ＦＢｅｃｋ．Ｎｅｗｐｒｏｍｉｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈ锄ｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｒｅｃｈａ唱ｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｍ］．ＮＡＴＯＡＳＩＳｅｄｅｓ，１９９６［１３］ＨＩＢｅｃｋｅｒ，ＥｌｅｃｔｒｉｃＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣａｐａｃｉｔｏｒ［Ｐ］．ＵＳＰ：２８００６１６，１９５７［１４】ＷＸｉｎｇ，ＡＭＷｉｌｓｏｎ，ＫＥｇｕｅｈｉ，ＧＺａｎｋ，ＪＲＤａｈｎ．ＰｙｒｏｌｙｚｅｄＰｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓｆｏｒｕｓｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ１ｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９７，１４４，２４ｌＯ一２４１４［１５］ＬｉｕＸＧ“Ｂ，ＧｅｎｇＤＹ．（Ｆｅ，Ｎｉ）／Ｃｎａｎｏｃａｐｓｕｌｅｓｆｏｒｅｌｅｃｆｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ－ｗａｖｅ—ａｂｓｏｒｂｅｒｉｎｔｈｅｗｈｏｌｅＫｕ－ｂａｎｄ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００９，４７（２）：４７０４７４［１６］ＣＯＮＷＡＹＢＥ．ＳｏｍｅＢａｓｉｃＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＩｎｖ０１ｖｅｄｉｎＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒＯｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔ［Ｃ］．Ｐｒｏｃ．３ｒｄ１１１ｔ．ＳｅｍｉｎａｒｏｎＤｏｕｂｌｅＬａｙｅｒＣ印ａｃｉｔｏｒＳａｎｄＳｉｍｉｌａｒＥｎｅｒｇ），ＳｔｏｒａｇｅＤｅＶｉｃｅｓ，ＤｅｅｒｆｉｅｌｄＢｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９９３．［１７］ＫＯＴＺＲ，ＣＡＲＬＥＮＭ．ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒＳ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０００，４５（２）：２４８３—２４９８．［１８］刘小军，卢永周．超级电容器综述．西安文理学院学报［Ｊ］，２０１１，４（２）：７０—７３［１９］ＱｉｕＪ，“Ｙ，ＷａｎｇＹ，ｅｔｃ．Ｓ）ｒＩｌｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｒｂｏｎ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｎｉｃｋｅｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｂｙａｒｃ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｆｃｏａｌｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｓｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２００４，８３（４）：６１５—６１７［２０】Ｒｅｙｌｌ０１ｄｓＣ¨ｓ．超级电容器进展［Ｊ】，今日电子，２０１０，１：２６．２７４７北京化工大学硕士论文［２１］Ｆａｇｇｉ０１ｉＥ，ＲｅｎａＰ，ＤａＩｌｅｌＶ，ｅｔａ１．ＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅｅｎｅｒｇｙｍａｎａｇｅｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅｓ［Ｊ］－Ｊｏ啪ａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８４（２）：２６１—２６９［２２】ＨｕｇｇｉｎｓＲＡ．Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｕｌｓｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０００，１３４（１—２）：１７９—１９５［２３］ＡｓｈｔｉａｎｉＣ，Ｗ矗ｇｈｔＲ，ＨｕｎｔＧ．Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓｆｏｒａｕｔｏｍｏｔｉｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１５４（２）：５６１—５６６［２４】田艳红，付旭涛，吴伯荣．超级电容器用多孔炭材料的研究进展［Ｊ】．电源技术，２００２，２６（６）：４６６－４６９［２５】吴憩棠，周宏湖．二次电池超级电容器混合电动车在沪多条公交线路示范运行［Ｊ］．汽车与配件，２００８，５２（４）：２８—２９［２６】ＪｉｓｈｅｎｇＺｈｏｕ，ＨｕａｉｈｅＳｏｎｇ，ＸｉａｏｈｏｎｇＣｈｅｎ．Ｃａｒｂｏｎ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ａｇｅｎｅｒａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒａＩｅｇｙａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏ１ｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００９，２ｌ：２９３５—２９４０［２７】流程光，刘敏，王茂章等．电化学电容器中炭电极的研究开发ＩＩ．炭电极［Ｊ］．新型材料．２００２．１７（２）：６４—６７［２８］ＰｉｃｏＦ，ＲｏｊｏＪＭ，ＳａｎｊｕａｎＭＬ，ｅｔａ１．Ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００４．１５１（６）：Ａ８３１一Ａ８３７［２９］Ｂｏｎｇ－ＯｋＰａｒｋ，ＬｏｋｈａｎｄｅＣＤ，Ｈｙｕｎｇ—ＳａｎｇＰａｒｋ，ｅｔａ１．Ｐｅｒｆｂｍａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｒｕｔｈｅｎｉｕｍｏｘｉｄｅｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｅｆ．ｆｅｃｔｏｆｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００４，１３４：１４８—１５２［３０］ＳｔａｉｔｉＰ，ＬｕｆｒａｎｏＦ．Ｓｔｕｄｙａｎｄ叩ｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ．ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８７：２８４—２８９［３１］ＸｕＭａｏｗｅｎ，ＺｈａｏＤａｎｄａｎ，ｅｔａ１．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｍｏｒｐｈｏｕｓＭｎ０２ａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈ锄，２００７，ｌ１：１１０１·１１０７［３２］ＰＲＡＳＡＤＫＲ，ＭＩＵＲＡＮ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｔｍｃｔｕｒｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｏｘｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓ打ｙＣｏｍｍｕｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，６（８）：８４９—８５２［３３］ＭＡＳＴＲＡＧＯＳＩＮＡＭ，ＭＡＲＩＮＡＣ，ＡＲｂｉｚｚａｎｉｃａｔｉａＦ，ｅｔａ１．Ｐ０１ｙｍｅｒ．ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１（９７—９８）：８１２—８１５［３４】ＬＡＦＯＲＧＵＥＡＬ，ＳＩＭＯＮＰ，ＳＡＲＲＡＺＩＮＣ，ｅｔａ１．Ｐ０１）ｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９（８０）：１４２—１４８［３５］ＳＳｕｅｍａｔｓｕ，ＫＮａｏｉ．Ｑｕｉｎｏｎｅ—ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ０１ｉｇｏｍｅ丘ｅＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅｆｏｒＳｕｐｅｒ—ｃａｐａｃｉｆｏｒ．［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００１，９７－９８：８１６－８１８［３６］ＲＫｏｔｚ，ＭＣａｒｌｅｎ，ｅｔａ１．ＰｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２０００，５４（１５—１６）：２４８３－２４９８［３７】ＶＧｕｐｔａ，ＮＭｉｕｒａ．ＥｌｅｃｔｍｃｈｅｍｉｃａｌｌｙＤｅｐｏｓｉｔｅｄＰ０１ｙａｎｉｌｉｎｅＮａｎｏｗｉｒｅ’ｓＮｅｔｗｏｒｋ：ＡＨｉｇｈ＿ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＲｅｄｏｘＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｌｉｄ—ＳｔａｔｅＬｅｔｔ，２００５，８（１２）：Ａ６３０一Ａ６３２［３８］ＶＧｕｐｔａ，ＮＭｉｕｒａ．ＨｉｇｈＰｅ怕ｎｎａｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｆ－ｒｏｍＥｌｅｃｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙＳｙｎｍｅｓｉｚｅｄＮａｎｏｓｔｌｌｌｃｍｒｅｄＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅⅢ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ，２００６，６０（１２）：１４６６．１４６９［３９】陈宏，陈劲松，周海晖．纳米纤维聚苯胺在电化学电容器中的应用［Ｊ］．物理化学学报，２００４，２０（６）：５９３—５９７［４０】ＫＳＮｏＶｏｓｅｌｏＶ，ＤＪｉａｎｇ，ＦＳｃｈｅｄｉｎ，ｅｔａｌ－Ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｔｏｍｉｚｅｃｒｙＳｔａｌｓ［Ｊ】．ＰｒｏｃＮａｔｌ４８北京化－Ｔ大学硕二｝：论文ＡｃａｄＳｃｌ，２００５，１０２（３０）：１０４５１—１０４５３［４１］ＡＨＣａｓｔｒｏＮｅｔｏ，ＦＧｕｉｎｅａ，ＮＭＲＰｅｒｅｓ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ，２００９，８１：１０９—１１２［４２】ＣＳｒｉｎｉＶａｓａｎ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ—Ｍｏｔｈｅｒｏｆａｌｌ乒ａｐｈｉｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｕｒｒｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，９２：１３３８—１３３９［４３］Ａ１ｅｘａｎｄｅｒＡＢａｌａｎｄｉｎ，ＳｕｃｈｉｓｍｉｔａＧｈｏｓｈ，ＷｅｎｚｈｏｎｇＢａｏ，ｅｔａ１．ＳｕｐｅｒｉｏｒｔｈｅｎｎａｌｃｏｎｄｕｃｔｉＶｉｔｙｏｆｓｉｎ９１ｅ一１ａｙｅｒｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ．２００８，８：９０２－９０７［４４］ＮａＦａｎ，ＸｉｃｈｅｎｇＭａ，ＺｈｉｃｈｅｎｇＪｕ．Ｆｏｍａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎ—ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｉｒｏｎｃａＩｂｉｄｅｎａｎｏｐａｎｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００８，４３（６）：１５４９－１５５４［４５］ＫｌＢｏｌｏｔｉｎ，ＫＪＳｉｋｅｓ，ＺＪｉａｎｇ，ｅｔａ１．Ｕｌｔｒａｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂｉｌｉｔｙｉｎｓｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ，２００８，１４６：３５１—３５５［４６］ＭｅｒｙｌＤＳｔｏｌｌｅｒ，Ｓｕｎ西ｉｎＰａｒｋ，Ｙａｎ、ⅧＺｈｕ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄＵｌｔｒａ—ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ，２００８，８：３４９８－３５０２［４７］ＮｏＶｏｓｅｌｏＶＫＳ，ＧｅｉｍＡＫ，ＭｏｒｏｚｏＶＳＶ，ｅｔａ１．Ｅ１ｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆＩｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５２９６）：６６６￣６６９［４８］李旭，赵卫峰，陈国华．石墨烯的制备与表征研究［Ｊ］．材料导报，２００８，２２（８）：４８—５２［４９］ＢｅｒｇｅｒＣ，ＳｏｎｇＺ，ＬｉＴ，ｅｔａ１．Ｕ１ｔｒａｔｈｉｎｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｉｔｅ：２Ｄｅｌｅｃｔｒｏｎｇａｓｐｒｏｐｅｎｉｅｓａｎｄａｒｏｕｔｅｔｏｗａｒｄｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄｎａｎｏｅｌｅｃｔｍｎｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００４，１０８（５２）：１９９１２—１９９１６［５０】ＢｅｒｇｅｒＣ，ＳｏｎｇＺＭ，ＬｉＸＢ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄｃｏｈｅｒｅｎｃｅｉｎｐａｔｔｅｍｅｄｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２（５７７７）：１１９ｌ－１１９６［５１］ＬｉｕＸＧ０ｕＺＱ，ＧｅｎｇＤＹｅｔｃ．Ｅｎｈａｎｃｅｄａｂｓｏ印ｆｉｏｎｂａｎｄｗｉｄｔｈｉｎｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄｓｕｐｅｍａｌｌｏｙＦｅ／Ｎｉ／Ｍｏｎａｎｏｃａｐｓｕｌｅｓｆｏｒａｔｈｉｎａｂｓｏｒｂｔｈｉｃｋｎｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０ｌ０，５０６（２）：８２６－８３０［５２］冯卫尔．ＩＢＭ展示运行速度最快的＝ｆｉ墨烯晶体管［Ｊ］．现代物理知识，２０１０，２２：２７—３０［５３］周玉，武高辉编著．材料分析测试技术一材料ｘ射线衍射与电子显微分析［Ｍ］．哈尔滨：哈尔滨：Ｉ：业大学出版社，１９９８［５４］杜廷发．现代仪器分析［Ｍ］．合肥：国防科技火学出版社，１９９４［５５］李津，刘晓米，赵东林．二氧化锰改性石墨烯电极材料的电化学性能．电池Ｔ业，２０ｌｌ，１６（３）：１６４．１６７［５６］ＹａｎＪ，ＺｈａｎｇＪＦ，ＴｏｎｇＷ．Ｆａｓｔａｎｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｕｒｆａｃｅｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ＿Ｍｎ０２［Ｊ］．国而ｏ，２，２０１０，４８：３８２５—３８３３［５７］黄庆华，王先友，汪形艳，李俊，黄伟国．超级电容器电极材料．Ｍｎ０２的电化！学制备及性其能．电源技术，２００５，２９（７）：４７０—４７３［５８］ＪｕｎＹａｎ，Ｚｈｕａｎ翻ｕｎＦａｎ，ＴｏｎｇＷｅｉ，ｅｔａ１．Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／Ｍｎ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｓ”ｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｉｃｒｏｗａＶｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｍｏｄｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｏｗｅｒａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１９４（２００９）１２０２一１２０７４９北京化工大学硕士论文致谢在这三年的研究生学习中，首先感谢我的导师刘晓来老师在我学习生活中的指导和帮助。在论文修改期间她不辞辛劳多次为我审稿修改论文，指出我论文中存在的错误，帮我克服了论文写作过程中的重重困难；感谢班级同学们的关系和帮助，和你们的友情是我一生中最宝贵的财富；感谢我的父母和家人，感谢他们对我的培养；感谢这篇论文所引用文献的各位作者，如果没有他们在学术上帮助，我很难完成本论文的写作。由于我自己的学术水平有限，论文写作过程中难免有各种不足之处，还请各位老师批评值指正１５０北京化工大学硕士论文攻读硕士期间发表的学术论文１．奎注，刘晓来，赵东林。二氧化锰改性石墨烯电极材料的电化学性能．辔趱碰２０１１．３：１６４．１６７．２．Ｘｉａ０１ａｉｌｉｕ，』鱼虫．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔ嘶ａｌｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈ锄ｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒ．而胞Ｍ以ｆｆＤ胛口，如“Ｍ以，Ｑ厂函绷括慨２０１１．３，ｐ１９８．３．奎．洼，刘晓来，李情怀。改进的碳化法制备洋葱状碳纳米吸附材料．尹曲力学糊ＥＩ收录）．（已接收）４．刘晓来，奎望，李情怀。改进的碳化法制备的清污剂、制备方法及其应用专利．专利号：２０１１１０２２２３１７．６．北京化工大学硕士论文导师和作者简介导师简介刘晓来，女，副教授，１９５４年出生，北京。现于北京化工大学从事纳米碳材料物性研究及担任大学物理和物理实验的教学工作。作者简介李津，男，研究生，１９８７年出生，天津。现于北京化工大学就读，从事改性石墨烯作为超级电容器电极材料的研究。５２北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书研究生姓名：李津专业：凝聚态物理论文答辩日期：２０１２．５．２８地点：论文答辩委员会成员姓名职称工作单位本人签名陈信义教授清华大学，ｚ≮．卢贵武教授中国石油大学曹茂盛教授北京理工大学—Ｌ／～—Ｌ干Ｖ令教授民族大学孙阳教授中科院物理所祁欣教授北京化工大学勿多？丁迎春教授北京化工大学切忽注：此表用于存档，除本人签名务必用钢笔填写外，其余处必须用计算机打印。攀鬻：．霪嚣结一漤＿ｔ篓懿誊静≥分一ｉ。一誉辩蒸镬冀嶷臻∞≥溪≮？≯掌ｊ．＿霪誉≯≮；≮：ｔ．１零爨誊毒Ｉ雾一一纂一溪攀０７０誓：嚣．菇＿。？一“■鬻懑季鎏季警二≯‘ｊ≯一簿薯黼｜；７．：：糕ｊｌ＿』‘羹萋曩誊二嚣．．＿妻；蹬．≮。冀：．秘０挚鏊！参＠ｔｏ一＿＿＇ｊ｜‘；Ｉ毒。誊≥蠢。”夸．７蘸鬻参０鬻瀚－．譬ｊ菱蠢．”ｉ＋１参莽，吨．ｉ．ｉ…。．：ｊ、ｉ．．嚣鬻ｊ；要兰参．ｊｔ！？ｊ。主鬻≥一·。．’一蘩嚣鞴鹣ｔ■露鎏墼簦棼毫掌器１‘．＋ｔ＋０．：；．．矗：。ｏ强舞晔臻～磐鬻ｉ’１－：：‘０屯囊．。一·．ｙ７．■辫餐一孝≤≯？！蕊薹警参’：鼍誉，。譬乒ｊＩ专ｊ‘。蠢季：寒二｝∥ｏｊ‘鬟黧一手誉１囊囊蓥薹－。。。０ｊ褰鋈萋雾鬻絮争＿≮莲蔼警篱遵鹱糕誊基瓣交繇鬻然豢≤鬟鍪；蓥≯：：拳荣蓬鎏了≤≯ｊ■、ｊ釜，鬻＋器．’’；．；．一’州一·ｔ‘１秘ｂｊ。ｉｊ蔓辏羹：掌≥董蒜二一４：譬ｏｊ莓ｊ爹｛．。．．：。。ｊ．：。．二。ｉ，：～一．．ｊ、，。－．；，…囊笔ｊ｝；。一。ｊ芝一毒二，ｊ．～。。毒ｌ薯！ｊ置．≥ｉｊ：ｊ产’：‘擎薹≥≥ｊ。－０。．。ｏ蔫窭麓…｜■、：◆？。‘‘？：ｌｊ，‘鬻辫≤≯’‘黧誊嚣囊、．Ｉ｝。■ｉ＋。，蓦磐莲譬：≥一．。悫鬻董毒．ｉ答辩委员会对论文的评语（选题意义、文献综述、论文所取得的成果及水平、学风和论文写作水平、论文的不足之处）：论文选题新颖，具有重要的理论研究价值和实际意义，对石墨烯材料的制备及其改性的分析较为充分。文章综述了超级电容器电极材料的研究现状，评述恰当，为选题提供了良好的依据。论文详细阐述了通过热剥离还原氧化石墨的方法制备了石墨烯，并用多种实验方法对石墨烯进行了表征，研究了石墨烯制各机理及其电化学性能。通过石墨烯与高锰酸钾反应制各了石墨烯和二氧化锰的复合材料，发现了二氧化锰的赝电容效应对石墨烯电化学性能起到了良好改性作用，取得了较好的研究成果论文撰写条理清楚、层次分明、论述严谨、文献综述全面。答辩中表述清楚，回答问题正确，表明作者具有良好的理论基础和专业知识。答辩委员会经过认真讨论，认为论文达到了硕士学位论文的水平，建议授予理学硕士学位。对学位论文水优秀良好一般较差平的总体评价√同意授予硕士学位７票，不同意授予硕士学位汐票，∥Ｌ瓣答辩委胎捕擀７３纠之氏＼霪囊誊≤考薹簧赛ｉ≮ｌｉ≥豢豢藩甏淹氧≥：：‘．≤改性石墨烯作为超级电容器电极材料的性能研究
作者：
学位授予单位：
李津
北京化工大学
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