第３９卷第１０期 ２０１１年ｌＯ月 化学工程 Ｖｏ１．３９ Ｎｏ．１０ ０ｃｔ．２０１１ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ） 一氯甲烷生产工艺的选择及应用 洪钟 ７１００６５） （华陆工程科技有限责任公司，陕西西安摘要：通过对国内生产一氯甲烷２种不同工艺方法的描述，即甲醇气相氢氯化法及甲醇液相催化法生产一氯甲烷 工艺，从原料选择、操作工况、催化剂寿命、设备选材和维修等方面进行比较，说明这２种方法各自的优势和缺点． 以及在不同生产领域的应用情况。从而提出对这２种不同工艺路线的选择条件的建议。 关键词：甲醇；氯化氢；一氯甲烷；气相催化；液相催化 中图分类号：ＴＱ ２２２．２１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－９９５４（２０１１）１０－０１００－０３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＨＯＮＧ Ｚｈｏｎｇ （Ｈｕａｌｕ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ ａｎ ７１００６５，Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉ．ｅ．ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉｌ ａｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｉｆｅ，ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｔｈｏｄｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔｇｅｓ ａｎｄ ｔａｈｅ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｒｅａｓ．Ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｏｆ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ 一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯。主要用 １氯甲烷生产工艺 于制备有机硅行业的原料甲基氯硅烷单体、也用 于甲基纤维素、季胺化合物、农药、有机化合物的 溶剂和乳化剂等的生产，还可用作医药麻醉剂， １．１ 甲醇气相氢氯化法生产氯甲烷工艺 甲烷氯化物装置副产的氯化氢气体与新鲜甲醇 蒸气在一定温度、压力下混合进入氢氯化反应器，反 应器为列管固定床式，管内装有催化剂，在催化剂作 用下，氯化氢和甲醇反应生成一氯甲烷和水。反应 热由管间流动的热媒导热油移出。移出反应热的导 热油与原料系统预热后再返回到氢氯化反应器循环 同时也是甲烷氯化物的中间原料。近年来随着 有机硅、甲烷氯化物行业的迅猛发展，一氯甲烷 的需求量也不断增加。但由于一氯甲烷受到运 输方面各种，国内大部分有机硅、甲烷氯化 物生产企业都配套有自己的氯甲烷装置以满足 生产需求 。 使用，以维持反应系统温度。 含有一氯甲烷、过量氯化氢、水及少量未反应甲 目前国内一氯甲烷主要生产方法有２种：①液 相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装 有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的 醇和副产物二甲醚反应混合气体进入激冷塔，激冷液 为质量分数２１％稀盐酸，经汽提塔提纯后送至界外。 激冷槽出来的湿氯甲烷气体通过酸冷凝器冷凝后 进入反应产品分离器。冷凝液靠重力返回到激冷塔， 代表公司是法国阿托化学、美国道化学公司。②气 相氢氯化法。气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固 定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由 热媒移出。采用此法代表公司是美国施多福公司、 日本德山曹达、三井东压等。 湿气体经除沫器进入硫酸干燥塔。该塔用于除去气体 中含有的少量水、甲醇和二甲醚。干燥后的一氯甲烷 气体离开硫酸干燥塔进入一氯甲烷压缩机压缩到 ０．９５ ＭＰａ后经氯甲烷冷凝器冷凝，贮存在氯甲烷贮槽。 收稿日期：２０１１－０５—１７ 作者简介：洪钟（１９７８一），男，工程师，主要从事甲烷氯化物的设计工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｚ１８８５＠ｃｈｉｎａｈｕａｌｕｅｎｇ．ｃｏｎ。 洪钟一氯甲烷生产工艺的选择及应用 ・１０１・ 硫酸干燥塔底部流出的质量分数为８８％的稀 硫酸在液位控制下，经泵送至界区外稀硫酸贮槽贮 存。流程简图如图１所示。 冷凝器 压缩机冷凝器 干燥后的气体通过除沫器，除去夹带的雾沫后 进入压机前缓冲罐，经缓冲后进入氯甲烷压缩机，压 缩至０．７ ＭＰａ（ｇ）后经氯甲烷冷凝器冷凝，贮存在氯 甲烷贮槽。流程简图如图２所示。 槽 槽 图１ 甲醇气相氢氯化法工艺 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｈｙｄｒｏ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ １．２甲醇液相催化法生产氯甲烷工艺 图２ 甲醇液相催化法工艺 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ 原料甲醇气体与氯化氢气体混合后进人含有液 相催化剂的反应釜，在一定温度、压力下进行反应。 反应器出来的气体经回流冷凝器，凝液回到反应釜， 反应温度由回流冷却器凝液量控制。经过回流冷凝 器的气相进一步冷却后进人ＨＣ１吸收器。 ２ ２种工艺技术的比较 从以上２种工艺路线不难发现，无论是气相法 还是液相法的反应机理完全相同。只是因为催化剂 选择的差异，导致了反应系统的区别。气相法的中 温、中压环境有利于激冷液吸收过量的氯化氢。而 液相法在常压和不高的温度下则更适宜用低温吸收 法去除过量氯化氢。 在ＨＣＩ吸收器中湿一氯甲烷气体与来自水洗 塔的稀酸相遇，再进一步吸收未被冷凝的氯化氢。 吸收后的气体进入水洗塔、碱洗塔去掉湿一氯甲烷 气体中的残余氯化氢后进入硫酸干燥系统。 自碱洗塔出来的气体依次进人一级硫酸干燥塔、 二级硫酸干燥塔、三级硫酸干燥塔，经三级硫酸干燥 除去气体中含有的微量水分、甲醇和副产物二甲醚。 废酸经分层器静置后泵送至稀硫酸贮槽贮存。 甲醇气相法生产氯甲烷技术与液相催化法技术 的比较主要体现在以下几点：原材料规格，操作工 况，产品质量，甲醇转化率。针对这几项的对照见 表ｌ［引。 表１工艺参数比较 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 原材料规格 工艺路线选择 甲醇ＨＣ１ Ｗ（甲醇）Ｗ（Ｈ２０） Ｗ（ＨＣ１） 彬（Ｈ２０） 压力／ＭＰａ（ｇ）温度／ｃｃ ７ （ＣＨ，Ｃ１、 ＣＨ３Ｃ 化率 ①其中ＨＣ１气体要求：不能含有游离氯、硫、磷等使催化剂中毒元素；②对ＨＣ１气体中游离氯、硫、磷等元素并无特别要求。 通过以上２种氯甲烷生产装置的比较可以看 出，甲醇气相法属于中温、中压操作较温和，且具有 磷的含量要求严格，易使催化剂中毒。气相法由于 系统压力及反应温度都比液相法高，氯化氢对设备 的腐蚀情况也比液相法更严重，因此气相法对设备 的要求很高，设备相应投资也相对较大。 甲醇转化率高、操作简单、灵活及设备维护方便等特 点。缺点是催化剂成本高、对原料气中游离氯、硫、 ・１０２・ 化学工程２０１１年第３９卷第１Ｏ期 液相催化法具有操作条件更加温和，催化剂使 用成本低且不易中毒，产品纯度高等特点。设备采 用搪瓷釜形式，管道也采用衬里管道，设备投资费用 低廉。但时间久了法兰处会发生泄漏点，造成设备、 管道的腐蚀，增加了维护成本。同时液相法操作也 不如气相法简单、灵活。 ２．１原材料规格 无论是气相法或是液相法２种技术要求甲醇为工 业优等品即可。但对于原料氯化氢气体，气相法对气 体中游离氯、硫、磷的含量要求非常高。这些元素易引 起金属催化剂 一ＡＩ ０。的中毒，且一旦中毒后具有不可 再生性。催化剂在这些元素存在的条件下，将很快失 活。随着反应温度和压力逐渐上升最终导致催化剂结 焦。因此，对于甲醇气相法生产氯甲烷工艺，严格要求 原料氯化氢气体中不能含有氯、硫、磷等游离元素。 而相对于气相法工艺，液相催化法由于采用了 非金属催化剂ＺｎＣ１ 溶液，其对于游离氯、硫、磷的 存在反应并不受影响。而相对于金属催化剂 —Ａ１ Ｏ 还具有价格便宜、充装方便等优点。 ２．２操作工况 从２组工艺操作参数上看，液相催化法反应条 件比气相法温和。气相法反应温度及压力都比液相 法高，催化剂长时间在高温、高压环境里更容易结 焦，从而使催化剂的转化率下降，并影响催化剂的使 用寿命。在高温下反应系统中如果有微量水分进 入，对设备的腐蚀也是致命的。因此，气相法要求严 格控制原料的水分含量及反应温度，以防设备的腐 蚀及催化剂的结焦。 液相催化法的反应压力和温度都较低，能够使催 化剂的使用寿命延长，但是甲醇的转化率偏低。由于 液相法使用的是搪瓷釜反应器，对系统中酸性介质有 很好的耐腐蚀性，设备投资也相应减少。同时由于系 统压力偏低，导致系统含水量比气相法大幅增加，因 此，一氯甲烷干燥使用三级硫酸干燥以降低其含水 量。比气相法增加２级硫酸干燥，增加了设备投入。 ２．３公用工程消耗 表２为装置能量消耗比较 。 表２公用工程消耗 Ｔａｂｌｅ ２ Ｕｔｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ￥能量消耗均以年产２万ｔ一氯甲烷计。 通过以上２个装置的公用工程消耗比较可以看 出，气相法在单位能耗上比液相法生产一氯甲烷能 耗要低，气相法运行费用更经济、实惠。 ２．４产品质量 ２种路线在产品质量方面，几乎没有差异。由 于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺， 去除了气相一氯甲烷中的酸度和水分。因此，产品 一氯甲烷的纯度很高。该产品可直接作为商品或有 机硅生产原料出售或使用。而气相法生产氯甲烷工 艺，由于只采用了一级硫酸干燥。氯甲烷中酸度和 水分含量比液相法要大。如果要达到商品级出售， 还需要相应增加精制系统。 目前国内有机硅的生产均以配套液相法生产氯 甲烷工艺为主，由于有机硅设备以碳钢为主，该系统 对原料酸度要求很高，因此多选用液相法制备氯甲 烷。对于甲烷氯化物生产而言，由于生产系统本身 含有ＨＣ１体系，因此对一氯甲烷酸度及水分要求也 就没有有机硅生产高。但是如果需要提高气相法氯 甲烷纯度，可以通过加水洗、碱洗及多级硫酸干燥的 方法达到。 ３结束语 通过以上２种工艺的比较，２种技术各有优缺 点。而且，目前国内氯甲烷生产企业中主要采用的也 是这２种工艺。由于氯甲烷不易运输及危险程度较 高，一般国内没有单独生产氯甲烷的企业。每个企业 也是根据产品侧重点的不同选择相应的工艺路线。 例如，甲烷氯化物生产企业通常采用的是甲醇气相法 生产氯甲烷中间体供氯化物使用；而有机硅生产企业 则是采用液相催化法生产纯度较高的氯甲烷供有机 硅合成单元使用。因此，在选用液相法或者气相法生 产一氯甲烷时，不但要根据现有工艺条件做出选择， 还要参考配套下游产品而定，这样的选择才更合理。 参考文献： ［１］卡尔・布兰南．石油和化学工程师实用手册［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，２００１． ［２］ 陈洪钫．基本有机化工分离工程［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，１９８１． ［３］陈敏恒，丛德滋，方图南．化工原理：上册［Ｍ］．北京： 化学工业出版社，１９９９． ［４］ 时钧，汪家鼎，余国琮，等．化学工程手册［Ｍ］．２版．北 京：化学工业出版社，１９９６． ［５］ 中国石化集团上海工程有限公司．化工工艺设计手册 ［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９．
