3-(12266-五甲基哌啶-4-氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷的合成

江西化工

2017年第6期

3- (1，2,2,6,6-五甲基脈啶-4-氧基）

丙基甲基二甲氧基硅烷的合成

丁建峰丁冰姜林炜

(江西晨光新材料股份有限公司，江西九江332500)

摘要:本论文使用相转移催化剂在三乙胺存在下，以哌啶醇类化合物和氯丙基二烷 氧基硅烷为原料，合成了 3-(1，2,2,6,6 -五甲基哌啶-4-氧基）丙基甲基二甲氧基硅 烷。考察了催化剂、反应温度和原料配比对产品收率的影响，确定了最佳反应条件。该化 合物可作为纺织整理用氨基硅油的合成原料之一，用其合成的硅油具有使织物获得柔顺、 挺括、光泽度高等优良性能的同时，又可以很好地克服当前织物整理用氨基硅油普遍存在 的不耐黄变的弊端。

关键词:1，2,2,6,6-五甲基哌啶醇氯丙基二烷氧基硅烷相转移催化

氨基硅油是一种被广泛应用的纺织物整理剂产 品，氨基的存在使硅油可以很好地附着于织物纤维表 面，降低纤维间摩擦系数，使其获得柔顺、平滑、丰满的 手感，更使织物显得有光泽[1]。目前市场上最常见的 氨基硅油使用N-(p-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲 氧基硅烷（KH-602)为原料，通过共聚等方法制备得 到氨基硅油[2]。KH - 602廉价易得，但是由于其中的 乙二胺基团在空气中易被氧化而发生黄变，一方面在 氨基硅油制备过程中就易出现泛黄显现，另一方面经 其整理后的织物纤维也较易出现黄变。将氨基基团用 垸基进行保护可以解决这一问题，我们采用哌啶醇类 化合物为原料，合成具有烷基保护的氨基硅烷，有望改 善当前织物整理用氨基硅油不耐黄变的弊端[3]。

1

实验部分1.1试剂与仪器

氯丙基甲基二甲氧基硅烷:工业品，江西晨光新材 料有限公司；1,2,2,6,6 -五甲基哌啶醇、苄基三乙基

氯化铵（BTEAC)、四乙基氯化铵（TEAC)、四乙基溴化 铵（TBAB)、三苯基乙基溴化膦（ETPPB)、四丁基碘化 铵(TBAI):工业品，国药化学试剂有限公司；N, N -二 甲基甲酰胺（DMF)、三乙胺:化学纯，天津市大茂化学 试剂厂。

气相色谱仪（GC):福立9700II气相色谱仪。1.2

3-(1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基）丙

基甲基二甲氧基硅烷的合成

将1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、溶剂〇]\\«\\三乙胺 和相转移催化剂投人有氮气保护的四口烧瓶内，搅拌 均匀后，将3 -氯丙基甲基二甲氧基硅烷经恒压滴液漏 斗滴人，控制反应温度，滴加完毕后，保温搅拌，用气相 色谱检测反应程度，待原料反应完后，停止加热，冷却 至室温，过滤，用DMF清洗三乙胺盐酸盐，合并滤液， 蒸馏除去三乙胺，减压蒸馈除去DMF和少量未反应的 原料，精馏粗品，收集110 - 115T：/2mmHg馏分，气相 色谱检测含量98%以上。

图_ 3-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4. 氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷的合成途径

2

结果与讨论

BTEAC、TEAC、TBAB、ETPPB 和 TBAI 作为相转移催化

2.1催化剂的选择

以1,2,2,6,6,-五甲基哌啶醇（1.0mol)、3 -氯丙 基甲基二甲氧基硅烷（1. 〇2mol)、三乙胺（1. lmol)为原 料，将1,2,2,6,6,-五甲基哌啶醇、三乙胺、相转移催 化剂及溶剂DMF(80mL)混合加热至90^，通过恒压滴 液漏斗滴加3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。分别选用

剂，按0.02mol投料，制备3 - (1,2,2,6,6 -五甲基哌 啶-4 -氧基）丙基甲基二甲氧基硅烧,通过气相色谱 监测不同反应时间后的1，2,2,6,6,-五甲基哌啶醇剩 余量，对比几种催化剂对该反应的催化活性。

2017年12月3-(l,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷的合成

125

表一不同催化剂对反应的催化效果PTC反应时间（h)

1，2,2,6,6,-五甲

基哌啶醇(％)

BTEAC23.35

42.48TEAC26.2744.15TBAB23.0241.48ETPPB42.3820.79TBAI

41.222

0.66

从反应结果看，TEAC和BTEAC的催化效率较低， 反应后粗品颜色呈琥珀色，脱色后的粗品呈浅黄色;

TBAB催化反应后，粗品色度较浅，经4h反应后3 -氯 丙基甲基二甲氧基硅烷剩余量> 1%，考虑到其价格便 宜，也是值得选用的催化剂。ETPPB和TBAI表现出了 对该反应良好的催化效率，经4h反应后，原料基本反 应完全，脱色后精馏得到的成品为无色透明液体，其中 TBAI表现出了更佳的催化效果，这可能与其中的碘离 子有较大关系，催化过程中形成的碘鎗离子更易与卤 代烃发生SN2反应，碘又是良好的离去基团，因此表现 出了良好的催化效率。

2.2反应温度对收率的影响

1，2,2,6,6,-五甲基哌啶醇、3 -氯丙基甲基二甲 氧基硅烷、三乙胺和TBAI者按物质的量比1:1.02:1. 10:0.02投料，将1，2,2,6,6,-五甲基哌啶醇、三乙胺、 溶剂DMF及TBAI混合均匀，通过恒压滴液漏斗滴加 氯丙基甲基二甲氧基硅烷，分别在70T、80t、90t、 lOOTUllOt反应4h，对比精馏后产品的收率，以考察

温度对反应收率的影响。

图二不同反应温度对收率的影响

由图二可以发现，当反应温度较低时，原料难以完 全反应，导致产品收率低，当反应温度超过90丈后，可 以获得良好的产品收率，但过高的反应温度高加速3 - 氯丙基甲基二甲氧基硅烷和产品的水解，收率降低，且 生产时也会消耗更多的热量。因此，90丈左右是比较

适宜的反应温度。

2.3原料配比对收率的影响

原料1，2，2，6，6 -五甲基哌啶醇价格较高，且较难 从粗品中回收，而3 -氯丙基甲基二甲氧基硅烷相对廉 价，且易于回收，因此应在反应中尽量将1，2,2,6,6 - 五甲基哌啶醇反应完全，提高利用率。为此，我们研究 了投料比对1,2,2,6,6,-五甲基哌啶醇利用率和产品 收率（以1，2,2,6,6,-五甲基哌啶醇计）的影响，将1，2.2.6.6 -五甲基哌啶醇（1. Omol)、三乙胺（1. lmol)、 溶剂DMF( 80mL)及TBAI(0. 02md)混合加热至90丈， 通过恒压滴液漏斗滴加3 -氯丙基甲基二甲氧基硅烷， 调节1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与3-氯丙基甲基二甲 氧基硅烷的摩尔比1:1 ~1.2反应4h，气相检测1，2,2,6.6

-五甲基哌啶醇剩余量并精馈产品对比收率。表三不同原料配比对收率的影响n(哌陡醇)/n

1，2,2,6,6-五甲(氯丙基硅烷）

基哌啶醇(％)

收率(％)1:1

1.47

80.41:1.020.6688.91:1.050.5288.31:1.10.5586.51:1.15

0.61

86.2

从表三可以发现，当1，2,2,6,6,-五甲基哌啶醇 与3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷按1:1的物质的量比 投料时,有较多1,2，2，6,6,-五甲基哌啶醇未反应完， 这可能是由于硅烷的水解缩合导致的，当3 -氯丙基甲 基二甲氧基硅烷略过量后，1，2,2,6,6,-五甲基哌啶 醇可基本反应完全，获得良好的收率，但是过量的3 - 氯丙基甲基二甲氧基硅烷有可能在精馈过程中导致精 馏产品的收率下降，也会增加分离成本，因此两者的投 料比选用1:1.02较为适宜。

3

结论

以1，2,2,6,6-五甲基哌啶醇和3-氯丙基甲基二 甲氧基硅烷为原料，通过相转移催化法合成了具有哌 啶基团的氨基硅烷,其最佳工艺条件为:1，2,2,6,6，- 五甲基哌啶醇、3 -氯丙基甲基二甲氧基硅烷1:1.02的 物质的量比投料，在三乙胺存在下，四丁基碘化铵催 化，90$下反应4小时，精馈后，可得到含量大于98%， 无色透明的3-(1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基） 丙基甲基二甲氧基硅烷，收率超过85%。该类氨基硅 烷可应用于新型耐黄变纺织物整理剂的制备。参考文献[1 ]周煜华，等.有机硅柔软剂氨基硅油的研究进展，江

西化工，2017,(04) :28 -31.

[2]杜丽萍，等.氨基改性硅油的合成及在棉织物整理

中的应用，印染助剂,2010，（06) : 16 - 19.

[3 ]刘军辉.低黄变亲水性有机硅柔软剂的开发与应用 研究，苏州大学硕士学位论文，2011.