２Ｏ１０年ｌ２月 重庆文理学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｄｅｃ．，２０１０ 第２９卷第６期 Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．６ 制备条件对ＹＡＧ：Ｃｅ荧光性能的影响 雷 宇 ２，杨 飞 ，赵 聪。，马明星。，韩 涛 （１．西南大学食品科学学院，重庆北碚４００７１５；２．重庆文理学院材料交叉学科研究中心，重庆６１００６５） 永川４０２１６０ ３．四川大学材料科学与工程学院，四ＪＩ｛ 成都［摘要］采用正滴共沉淀制得参杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ）荧光粉体，考察铈的掺杂量、阳离子浓 度、温度等制备条件对荧光性能的影响进行研究．用ＸＲＤ晶体粉末衍射仪、荧光分光光度计对其 进行表征，结果表明：铈的参杂对ＹＡＧ晶格畸变影响较小，铈的摩尔百分含量为６％时，由沉淀 剂与阳离子母盐浓度比例为ｌ ０．２７３ ４ Ｍ ４的体系制备出的荧光粉的荧光强度最大． ［关键词］钇铝石榴石；共沉淀法；铈参杂 ［中图分类号］０４８２．３１ ［文献标志码］Ａ［文章编号］１６７３—８０１２（２０１０）０６—００４１—０４ ＬＥＤ是２０世纪后期发明并发展起来的新型 驱体，然后对前驱体进行热处理后获得超细荧光 粉的湿化学合成方法．其原料各组分混合能在原 周体源，具有能耗少、寿命长、体积小、响应快、可 靠性高、无辐射、无污染和耐各种恶劣条件等优 点，因此被称为继白炽灯、荧光灯和ＨＩＤ（Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）灯之后的第四代照明光 源 ．采用ＬＥＤ照明能节约大量能源，并能减少 子级别上进行，有利于精确控制掺杂量，反应活 性高，可显著降低合成温度 ．本文以金属硝酸 盐为原料，采用正相滴定方式的共沉淀法，制备 ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉，研究铈的掺杂量、沉淀剂浓度、 温度等制备条件对其荧光性能的影响． ＳＯ 和氮氧化物等有害气体和ＣＯ：等温室气体 的产生，从而减少环境污染和温室效应．其自身 也不含汞、铅等有害物质，可谓“绿色照明光 源”． １ 实验部分 １．１药品与仪器 １．１．１ 实验药品 白光ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）的技术核心 是由蓝光ＬＥＤ芯片涂覆Ｃｅ“激活的钇铝石榴石 Ａ１（ＮＯ３） ・９Ｈ ０（分析纯，天津市耀华化 （简称ＹＡＧ：Ｃｅ ）黄色荧光粉．用高效ＩｎＧａＮ／ ＧａＮ基蓝色ＬＥＤ发出蓝光激发ＹＡＧ：Ｃｅ¨稀土 荧光粉，ＹＡＧ荧光粉被激发而发出黄光与剩余 蓝光混合形成白光．超细且发光性能良好的 ＹＡＧ荧光粉是制备白光ＬＥＤ的关键材料 ． ＹＡＧ的传统制备方法是高温固相法，但由 于其自身的缺点如烧结温度高、反应时间长、产 物需要球磨才能使用等使该方法的使用受到限 制．目前为提高其荧光性能和经济效益，出现了 学试剂有限责任公司）、Ｃｅ（ＮＯ，），・６Ｈ：Ｏ（分析 纯，成都科龙化工试剂厂）、Ｙ（ＮＯ ） ・６Ｈ，Ｏ （分析纯，成都科龙化工试剂厂）、ＮＨ ＨＣＯ （分 析纯，天津市致远化学试剂有限公司）． １．１．２ 实验仪器 ＸＲＤ一６０００型ｘ射线衍射仪（日本岛津）、 ＦＲ一５３０１荧光分光光度计（日本岛津）、ＳＸ，系 列１ ３００ ｏＣ箱式电阻炉（重庆新特电炉设备厂）、 ＦＡ／ＪＡ系列电子天平（上海民桥电子天平厂）． １．２铈掺杂钇铝石榴石纳米粉体的制备 许多高效节能的方法，如共沉淀法、溶胶凝胶法、 水热法、溶剂热法、微乳法、燃烧法等 ．其中 化学共沉淀法是一种通过控制化学反应获得前 ［收稿日期］２０１０—０９—２５ 配置５ Ｍ钇离子、铝离子和０．０５ Ｍ铈离子 溶液．将各溶液按照Ｙ。『ｌ＿ ）ｃｅ Ａ１ Ｏ。 （ ＝０．０１ ［基金项目］重庆市科技攻关汁划重点项目（ＣＳＴＣ，２００９ＡＢ４１７１）． ［作者简介］雷宇（１９８１一），男，四川广安人，助教，硕士，主要从事材料化学方面的研究 ４１ ０．０９）化学计量比量取，并混合配成阳离子母 盐溶液．将浓度为１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮＨ ＨＣＯ 以３ ｍｌ／ ～的能量传递增加，激发能可从发生吸收的格位带 到很远．当激发能达到一个能量非辐射损失的各 位（消光杂质或猝灭格位）时，系统的发光效率 将被降低，这种现象称为浓度猝灭．因此，铈含量 ６％为最佳掺杂量． 一磬ｍｉｎ的滴定速度正向滴加到不同浓度的阳离子 母盐溶液中，同时用电动搅拌器剧烈搅拌．滴定 终点为加入少量氨水调制ｐＨ＝８左右．滴定结 束后陈化、抽滤，将沉淀物水洗３次，然后将沉淀 物放人电热鼓风干燥箱中于８０℃烘干，制得前 驱体． 图２为最大激发波长和最大发射波长随铈 的不同含量变化趋势图．从图中可以得出，ＹＡＧ 粉体的激发波长基本上不随铈掺杂量的不同而 改变，而发射波长有缩短的趋向，大致蓝移了９ 将前驱体放入玛瑙研钵中研磨ｌ０～２０ ｒａｉｎ， 使之呈细小粉末，在弱还原气氛下６００ ｃ【＝煅烧１ ｈ，再继续在ｌ ０００ ｃｌＣ煅烧２ ｈ，制得粉体样品． １．３ ＹＡＧ：Ｃｅ粉体表征 １．３．１粉体物相表征 采用ＸＲＤ对粉体物相表征，ｃｕ靶Ｋ０【辐射， 用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流２０ ｍＡ，电 压４０ ｋＶ，扫描范围１５。～７５。扫描速率４。／ｍｉｎ，步 长０．０２。，并以国际标准衍射卡ＪＣＰＤＳ对照． １．３．２粉体荧光性能分析 采用荧光分光光度计对粉体荧光性能进行 分析，激发和发射狭缝宽度设为５ ｎｍ，激发波长 定在４６７ ｎｍ，在４８７ ｎｍ一６００ ｎｍ之间扫描发射 光谱，发射波长定为５３０ ｎｍ，在２８５ ｎｍ～５１０ ｎｍ 之间扫描激发光谱． ２结果与讨论 ２．１ 铈的不同掺杂量对ＹＡＧ粉体荧光强度的 影响 图１ 不同铈掺杂量的ＹＡＧ粉体的荧光光谱 对不同铈掺杂量的样品进行荧光分析，如图 １所示．随着激活剂铈浓度的增加，粉体的发光 效率提高，发光强度增加，效率为６％时发光强 度达到最大；超过６％后荧光强度开始下降．这 是因为当激活剂 ：度超过一定限度后，激活剂间 ４２ ｎｍ．ＹＡＧ：Ｃｅ能够被蓝光激发，发射黄光．ｃｅ“的 电子组为４厂 ，电子可以激发到５ｄ轨道．而４，｜ 组态会分裂成 与 Ｆ 两个能级，由于自旋轨 道偶合两者能量存在差异．而ｄ轨道位于最外 层，受到晶体场的影响发生分裂．因此，Ｃｅ“的 ５ 一４厂跃迁强烈依赖ｃｅ¨所处的晶体场环境． ｃｅ“所处晶体场不同，导致Ｃｅ¨发射波长的红 移或蓝移． 图２最大发射波长（Ａ ＝４６７ ｎｍ）和 激发波长（Ａ ＝５３０ ｎｍ）随Ｃｅ“掺杂量的变化 ２．２ 阳离子母液对粉体性能的影响 考察阳离子母液浓度对钇铝石榴石荧光强 度的影响．反应在溶液中进行，加上剧烈的搅拌， 可以达到分子水平上的混合均匀．Ａｌ“和 的 溶度积Ｋｓｐ不一样，Ａｌ“首先沉淀下来，Ｙ¨则沉 淀在Ａｌ¨外层，形成独特的包裹体结构．如果溶 液浓度大，则在滴定过程中生成的晶核多，晶核 细小，其比表面积大，表面能高，更容易吸附杂 质，且杂质难以完全洗掉，此沉淀过程也不易进 行．由于杂质的带人，Ｙ¨和Ａｌ¨之间的扩散距 离增大，这就必须提高温度和延长保温时间来分 解Ａ１ ０ 和Ｙ Ｏ 后固相反应生成ＹＡＧ相．由于 固相反应是渐变的，就不可避免地会出现过渡相 ＹＡ１０ 和Ｙ Ｏ ，从而影响粉体的发光强度．反 之，如果溶液浓度小，生成晶核较大，吸附杂质较 少，晶核易于沉淀．沉淀剂浓度与阳离子母液浓 沉淀剂的浓度为１ ｍｏＬ／Ｌ时，配制了如下的７种 溶液体系． 度存在一个比例问题．为考查此问题，当实验中 表ｌ 沉淀剂浓度一定下不同浓度的阳离子母液体系 （ＹＡＭ），在１ ０００℃时无定形前驱体完全转化为 ＹＡＧ相，且无杂相出现，只是衍射峰还不是很 强．随着煅烧温度增加，衍射峰更加尖锐，说明随 着温度升高，粉体颗粒长大，晶形更加完整． 图３ 发射光峰值强度随阳离子母盐浓度的变化示意图 将不同浓度的体系在实验条件完全一致的 情况下制备出来的ＹＡＧ：Ｃｅ进行荧光分析，如图 ３所示．由图可知，体系 制备的荧光粉荧光强 度最大，表明当沉淀剂碳酸氢铵的浓度为１ Ｍ 图４温度对ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉的发射光峰值强度的影响 时，母盐溶液的浓度为０．２７３ ４ ｍｏｌ／Ｌ是最佳的． 即沉淀剂与阳离子母盐的比例为 ０ ２７ ３ ４ ｍｏｌ／Ｌ一４ ● 是最恰当的，这与文献［７］的报道基本一致． ２．３烧结温度对制备纯相ＹＡＧ的影响 采用 体系，铈掺杂量为６％，以正滴共沉 淀法制备前躯体，将其分别在７００～１ ４００℃焙 烧得到荧光粉体，粉体的荧光强度与温度的关系 见图４．由图可以看出，随温度升高粉体的发射 光强度增大，在１ １００～１ ３００ ｏＣ几乎达到一个平 台，但在１ ４００ ｃ《＝强度突然又增大，这是由荧光 粉的晶粒进一步长大所致．图５即为这些粉体的 ＸＲＤ图谱，可以看出在７００—８００℃时仍是无定 图５不同温度焙烧所得粉体的ＸＲＤ图 ３ 结论 １）铈离子半径与钇离子相差较小，铈离子掺 ４３ 性的前驱体，９００℃时存在过渡相Ｙ Ａ１：Ｏ 杂只是替代了基质中部分钇原子格位，对ＹＡＧ ［Ｊ］．光电子・激光，２００６，１７（７）：８９９—９０１． ［２］张凯，刘河洲，胡文彬．白光ＬＥＤ用荧光粉的研究 晶体的晶格畸变影响不大，仍是０ （１０）一Ｉａ３ｄ 空问阵群．ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉的荧光强度随着铈掺 进展［Ｊ］．材料导报，２００５，１９（９）：５０—５３． ［３］王介强，陶文宏，高新睿．微波均相法合成ＹＡＧ纳 米粉体及其可烧结性研究［Ｊ］．无机材料学报， ２００５，２０（５）：１０３７—１０４２． 杂浓度的先提高后降低，掺杂浓度６％时荧光强 度达到最大，激发光谱基本不随铈浓度的增加而 改变，发射光谱发生轻微蓝移，当浓度从２％增 加到９％时，发射波长蓝移９ ｎｍ． ［４］石士考，王继业．甘氨酸合成ＹＡＧ：Ｔｂ荧光粉的微 观结构和发光特性［Ｊ］．无机化学学报，２００２，ｌ８ ２）阳离子溶液的浓度对ＹＡＧ：Ｃｅ¨纳米粉 （４）：４３１—４３４． 体性能影响很大．当沉淀剂ＮＨ。ＨＣＯ 浓度为 ［５］张华山，苏春辉，韩辉，等．柠檬酸凝胶燃烧法制备 １ｍｏｌ／Ｌ时，阳离子溶液的总浓度与沉淀剂浓度 钇铝石榴石（Ｙ，Ａ１ Ｏ， ）纳米粉体的研究［Ｊ］．材料开 比例为４左右时所得的荧光粉体性能最佳． 发与应用，２００５，２０（３）：５一ｌ３． ３）正滴共沉淀法降低了焙烧温度，在 ［６］黎学明，陶传义，孔令峰，等．亚微米级Ｙ３Ａｌ ０。 ： １ ０００℃时即可得纯相ＹＡＧ粉体，可降低能源 ｃｅ“荧光粉的共沉淀法合成、袁征及光致发光．无机 消耗． 化学学报，２００７，２３（８）：１４０９—１４１４． ［７］张凯，刘和洲．共沉淀法制备纳米铈掺杂钇铝石榴 ［参考文献］ 石荧光粉及其荧光特性［Ｊ］．机械工程材料学报． ［１］王晶，王进，陈静波，等．白光ＬＥＤ色独特性研究 ２００７，３１（１）：２５—２８． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ Ｙ３ ＡＩ５ ０ ｌ ２ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ＬＥＩ Ｙｕ 一，ＹＡＮＧ Ｆｅｉ ，ＺＨＡＯ Ｃｏｎｇ’，ＭＡ Ｍｉｎｇ—ｘｉｎｇ ，ＨＡＮ Ｔａｏ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｂｅｉ Ｃｈｏｎｇｑｍｇ４００７１５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ｜ｎｔｅｌ ｓｃＩ ｐＩＩｎａ唧Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，｛：ｈ０ｎｇｑ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ ｏｆＡｒｔｓ ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｙｏｎｇｃｈｕａｎ ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ￣３２１６０，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｄｎｇ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ Ｙ３Ａ１５０ｌ２（ＹＡＧ：Ｃｅ）ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ， ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．ＸＲＤ ａｎｄ Ｆｌｕｏｒｅｓ－ ｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐｏｗｄｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ ｈａｓ ｌｉｔｔｌｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ ｔｏ ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ａｂｏｕｔ ４ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃｅ——ｄｏｐｅｄ ｉｓ ６ ｐｅｒｃｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｇａｒｎｅｔ；ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；Ｃｅ—ｄｏｐｅｄ （责任编辑吴强）
