第３２卷第３期 河北理工大学学报（自然科学版） Ｖ０１．３２ Ｎｏ．３ ２０１０年８月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｂｅｉ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ａｕｇ．２０１０ 文章编号：１６７４４３２６２（２０１０）０３－０１４６－０５ 焦化废水处理技术 郝素菊 ，张蕾 ，蒋武峰 （河北理工大学冶金与能源学院，河北唐山０６３００９） 关键词：焦化废水；生物化学；物理化学；电化学 摘要：通过分析焦化废水的来源和组成成分，从生物化学法，物理化学法和电化学法三个方 面介绍了焦化废水的处理技术，并且比较了不同方法的优缺点，指出了未来焦化废水处理技术 的发展方向。 中图分类号：Ｘ ７０３ 文献标志码：Ａ ０ 引言 随着我国钢铁工业的蓬勃发展，我国钢铁产品种类不断丰富，质量迅速提高，在世界钢铁市场中占有了 一席之地。但是为了满足钢铁工业的发展的需要，炼焦过程必然会产生大量的焦化废水，如何处理焦化废 水，达到符合国家排放标准，减少对环境的污染成为当前研究需要解决的首要问题。 ｌ 焦化废水的来源及组成 １．１焦化废水…的来源 焦化废水主要来源于炼焦，煤气净化及化工产品的精制等过程，排放量大，水质成分复杂。根据焦化废 水的产生源头：有炼焦带人的水分（表面水和化合水），化学产品回收和精制时排除的水，其水质随原煤和炼 焦的工艺的不同而变化。高浓度焦化废水主要来源于剩余氨水及煤气净化过程中的工艺介质分离水和焦油 蒸馏中分离出来的某些高浓度有机废水。 １．２焦化废水组成成分 焦化废水 的组成成分复杂，其中所含的污染物可以分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染 物一般以铵盐形式存在，包括（ＮＨ ） ＣＯ，、ＮＨ ＨＣＯ。、ＮＨ ＨＳ、ＮＨ ＣＮ等。有机污染物除酚类化合物 以外，还包括脂肪族化合物，环杂类化合物和多环芳烃等。其中有机污染物以酚类化合物为主，占总有机物 的８５％左右，酚类化合物主要有苯酚、邻甲酚、二甲酚及其同系物；杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联 苯等；多环类化合物包含萘、菲等。 ２ 焦化废水的处理方法 我国对焦化废水进行处理起源于上世纪五十年代起，经历了一个从无到有、逐渐提高、不断完善的过程。 其主要使用的方法可以分为生物化学法，物理化学法和电化学法以及将以上技术进行组合的综合处理方法。 ２．１生化处理法 生化处理方法的使用较早，比较广泛。 ２．１．１两段生化法 两段生化法 即吸附生物降解工艺又称为ＡＢ法。焦化废水中的大量的有毒有害污染物通过Ａ阶段超 高负荷工艺条件，利用吸附，絮凝作用部分降解，减轻此类污染物对好氧微生物的毒害和活性的抑制，使Ｂ 收稿日期：２００９．１０—１４ 第３期 郝素菊，等：焦化废水处理技术 １４７ 段可以稳定的进一步分解水中的污染物。ＡＢ法工艺 表１ ＡＢ法工艺的参数 的设计参数 如表１所示。 两段生化法是将曝气池分为两段，即废水在一段曝气 池进行约４小时的处理后酚、氰在０．１ ｍｇ・Ｌ～， ＣＯＤｃｒ仍然在４００～５００ ｍｇ・Ｌ～，之后进人中间沉淀 池，然后再进入两段曝气池进行约２Ｏ小时的处理后， 使其ＣＯＤｅｒ进一步降低的方法。 ２．１。２延时曝气法 延时曝气法是普通活性污泥法的改进，是一种有超长时间曝气的活性污泥法。该方法时间设计大于２４ 小时，系统中的活性污泥不但可以去处焦化废水中的有机污染物，而且活性污泥还可以分解转移污泥中的有 机物质，使出水的酚，氰化物的浓度小于０．２ ｍｇ・Ｌ～，，但是ＣＯＤｃｒ仍为３００ ｍｇ・Ｌ 左右，因此延时曝气法 处理焦化废水的能力有限。 ２．１．３生物脱氮法 生物脱氮工艺 即全程硝化反硝化反应是处理焦化废水中含氮污染物的有效手段。生物脱氮工艺分 为好氧和厌氧两个阶段，在好氧阶段利用自养型好氧微生物使氨氮氧化为亚盐氮，再进～步转化为硝化 盐。 在厌氧阶段，通过反硝化菌的同化和异化作用使根和亚根发生转化。根和亚根通过 同化作用转化为ＮＨ：，根和亚根通过异化作用还原为Ｎ：或Ｎ ０，ＮＯ等气体，与此同时焦化废水中 的有机污染物也被部分降解，所以焦化废水的ＣＯＤｅｒ为３００ｍｇ・Ｌ～。，生物脱氮过程如下图１所示： 亚茁Ｉ ’ ＿ 。苗ｌ‘。。‘－。●’●。 ’＿。。 。一 反硝化茁ｌｉ Ｉ －Ｊ 一 有机氮 广—］ ｌ虱氨 广—］ ｌⅫ： 厂—］ ｆ ：ｕ 广——］ ／Ｎ。＿ ——ＮＨ：。Ｈ…ＮＨ：——同 搋五削也＇成为有机俸原生质 ＼ 《）：＿一Ｎ：。一一Ｈ：——舁化反五 匕，成为气态氮 圈１生物脱氮过程 生化法处理焦化废水使用微生物为主要材料，占地少，操作工艺灵活，污泥量少，不产生二次污染，是一 种清洁处理法。但是生化法主要对水中的有机污染物处理效果十分明显，对于无机污染物的去处效果不显 著，因此利用生化法处理焦化废水存在一定的局限性。 ２．２物理化学方法 主要包含吸附法、利用烟道气处理焦化废水法和物化脱氮工艺等方法。 ． ２．２．１吸附法 吸附法 就是采用吸附剂除去污染物的方法。 吸附法就是利用吸附剂去处焦化废水的悬浮物，胶体和可溶性污染物，因此使用吸附法后焦化废水的色 度可以有效去除。常见的吸附剂有活性碳，硅藻土，膨润土等。但是效果最好的吸附剂为活性炭，原因如下： Ｊｒ１＝ｖ（ｃ 一Ｃ２）’ｍ （１） Ｆ为吸附剂对溶质的吸附量，ｃ 和ｃ 分别为溶液起始和平衡的浓度）ｍｏｄ．ｄｍ～， 为溶液的体积 由公式可以看出在同等条件下，质量越轻Ｆ越高，因此具有成型颗粒和较轻比重的活性炭是最佳的吸 附剂。但是利用活性炭处理焦化废水，成本很高，并且活性炭的系统操作难度很大，会造成设备整体运行费 用过高，不利于大范围推广普及。 １４８ 河北理工大学学报（自然科学版） 第３２卷 ２．２．２利用烟道气处理焦化废水 “烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法［７】，’是由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环 保公司合作研制开发的。该处理方法是将焦化剩余氨水去除焦油和ｓｓ后，输入烟道废气，使氨水中水分全 部气化，氨和烟道气中的二氧化硫化合成硫酸铵。可完全脱氨。但要该方法要求氨量和烟道气中的二氧化 硫含量相当，才能使脱硫和脱氨都可以达到很好的效果。 ２．２．３物化脱氮工艺 物化脱氮工艺是将水蒸汽通入焦化废水，使气相和液相充分接触，利用氨氮在气相和液相上的浓度差异 使溶解与焦化废水中的氨氮通过气液界面进入气相，去除氨氮。其反应的原理如下。 假设焦化废水中氨氮的平衡分压为Ｐ，，在氨一空气 的混合气体中ＮＨ 的分压Ｐ，则 Ｐ ＜Ｐ氨氮从液相中释放出来进入气相 Ｐ ＝Ｐ气液保持平衡 Ｐ ＞Ｐ气相中的氨氮溶解到液相中去 染物去处效果不明显，因此物化脱氮工艺使用范围有限。 综上所述的物理化学处理焦化废水，吸附法所使用的活性炭系统操作难度很大，并且难以再生应用。利 用烟道气处理焦化废水则要求氨量和烟道气中的二氧化硫含量相当，才能使脱硫和脱氨都可以达到很好的 效果，因此了该方法的普遍使用。物化脱氮工艺虽然对于氨氮的去处非常有效，但是对焦化废水中的其 （２） （３） （４） 物化脱氮工艺主要对于氨氮的去处非常有效，并且投资运行的成本比较低，但是对于焦化废水中其他污 它污染物的处理效果并不明显。所以物理化学方法的使用存在着很大的局限性。 ２．３ 电化学方法处理废水技术 ２。３。１电凝聚法 电凝聚法是利用原电池来电解氧化铁屑，铁板或铝板（以铁为例）等生成Ｆｅ¨，Ｆｅ¨或Ａｌ¨，再絮凝生成 Ｆｅ（ＯＨ） ，Ｆｅ（ＯＨ），，Ａ１（ＯＨ），等沉淀物，以去除水中的污染物。在电凝聚研究方面的最新技术是采用活性 炭纤维（ＡＣＦ）一铁复合电极对印染与染料废水的电凝 聚技术。 原电池设计为：Ｐｔ ｌ Ｆｅ Ｉ Ｆｅ¨…Ｈ ０ Ｉ Ｈ：ｌ Ｐｔ 总电池反应为：Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ—Ｆｅ（ＯＨ）３ ＋３＼２Ｈ２ （５） （６） ２．３．２电渗析法 电渗析法是利用电场的作用，强行使离子通过膜向电极处迁移，致使电极中间部位的离子浓度大为下 降，从而达到净化焦化废水的目的。电渗析与电解不同之处在于：电渗析的电压比较高，电流并不大，不能使 系统进行长时间的氧化还原反应；电解却正好相反。 电渗析法的新技术是陈万春 采用的单阳膜电渗析法，此方法对电能的消耗大大降低，但容易发生单 阳膜材料消耗过多和堵槽等缺点，还不适合在工业应用。 ２．３．３电气浮法 利用外加电压 对焦化废水进行电解， ＞ｒｅ，临界时，阴极和阳极上分别析出气泡很小，分散度很高的氢气 和氧气。这些体积很小的气体在焦化废水ｅｅ＿ｔ：浮的过程中，作为载体粘附水中的悬浮物，因而可以去处水中 的污染物质。苏宏 ¨，石国东 ，生 等对电气浮法处理废水进行了研究，结论证实电气浮法在水处 理方面有广阔的工业应用前景。 ２．３．４磁电解法 磁电解法是在利用电解处理焦化废水的基础上通过外加磁场提高电流密度提高，在同等处理效果下使 电流强度降低为原来的５０％，可以降低槽电压和节约电能。在利用单阳膜Ｈ 电渗析法对含铜－Ｃ，＿ｌｋ废水进 行处理时联合利用了磁电解法，结果在阴极上直接回收纯度很高的金属铜。 ２．３．５微电解法 在处理难降解的工业废水技术中，微电解法 受到了越来越多的关注。铁碳内电解法的原理就是利用 铁一碳之间形成的众多的微电解池（原电池）。电势低的铁成为阳极，碳为阴极，发生电极反应，其基本电极反 应如下： 第３期 郝素菊，等：焦化废水处理技术 １４９ 阳极反应： Ｆｅ一＿２ｅ Ｆｅ“ ，７、 Ｅ。（Ｆｅ２＋／Ｆｅ）＝一０．４４ Ｖ 阴极反应： ２Ｈ ＋２ｅ－－，２［Ｈ］ Ｈ ｆ８） Ｅ。（Ｈ ／Ｈ２）＝０．００ Ｖ 总电池反应为： Ｆｅ＋２Ｈ ０ Ｆｅ（ＯＨ） ＋Ｈ２ ２．３．６电氧化法 电氧化法分为直接电氧化法和间接电氧化法。直接电氧化法可以将水中的无机污染物直接进行降解如 废水中的ＣＮ一、ＮＨ 等，对于有机污染物也可以进行氧化降解如酚等。 间接氧化是在阳极反应过程中，先生成具有较强氧化性的化学活性物质，再利用这些物质对难降解物质 进行氧化分解。 虽然电化学方法在处理焦化废水的过程中存在电极材料损耗过大，耗电量太高，处理效率低等缺点，但 是在处理过程中无需添加化学药品，设备体积小，占地少，操作简便灵活，后处理极为简单，是真正的清洁处 理法。所以如何降低电极材料损耗，减少耗电量，提高处理效率是电化学处理技术在发展需要解决的首要问 题。 ３ 结论 焦化废水的处理效果，直接决定焦化废水的是否达到排放标准，是否会对环境造成污染，因此是焦化废 水处理工艺是否成功的最重要的衡量标准；焦化废水处理工艺的运行成本，关系企业的资本投人，也是企业 选择处理方式的重要因素。但是现有的处理工艺和方法各有优缺点，不能满足以上两个方面的要求。所以 企业不但要根据条件和水质特点选择合理的技术和方法，也要综合利用现有的处理工艺来得到满意的效果。 参考文献： ［１］ 单明军，吕艳丽，从蕾．焦化废水处理技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，３０－３１ ［２］单明军，吕艳丽，从蕾．焦化废水处理技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，３２－３３． ［３］叶少丹，马前，李义久．焦化废水生化处理研究进展［Ｊ］．工业水处理，２００５，２５（２）：９—１４． ［４］ 单明军，吕艳丽，从蕾．焦化废水处理技术［ｊ］．北京：化学工业出版社，４０． ［５］宋整萍．焦化废水生物脱氮处理工艺［Ｊ］．山西能源与节能，２０ＯＨ６，（１）：４３＿４４． ［６］吴声彪，肖波，史晓燕，等．粉末活性炭法去除焦化废水中的ＣＯＤ［Ｊ］．化工环保，２００４，２４． ［７］程志久，殷广瑾，杨丽琴，等．烟道气处理焦化剩余氨水的研究［Ｊ］．中国专利，Ｏ２５３－２４６８．２０００４）５４）２６． ［８］董元彦，路福绥，唐树戈．物理化学［Ｍ］．北京：科学出版社，５０－５７． ［９］刘国杰，黑恩成．物理化学［Ｍ］．北京：科学出版社，４６３－４７３． ［１Ｏ］陈万春．电渗析法处理造纸黑液回收碱的试验研究［Ｊ］．环境污染与防治，１９９７，１９（２）：７２１０． 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ｔｙｐｈｉｎａ，Ｌｅｓｐｅｄｅｚａ ｂｉｃａｌｏｒ，Ｈｉｐｐｏｐｈａｅ ｒｈａｍｎｏｉｄｅｓ．
