一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105923829 A(43)申请公布日 2016.09.07

(21)申请号 201610408402.4(22)申请日 2016.06.08

(71)申请人 浙江奇彩环境科技股份有限公司

地址 312000 浙江省绍兴市舜江路683号9

楼903室(72)发明人 贾军芳　王炜杰　吴勇前　陈丽娜　(74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限

公司 33224

代理人 刘静静(51)Int.Cl.

C02F 9/04(2006.01)C02F 101/38(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页

CN 105923829 A()发明名称

一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法(57)摘要

本发明公开了一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，包括：步骤1，调节废水的pH至9～14，充分混合后分液，得到有机相和无机相；步骤2，无机相调节至中性或弱酸性，进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度为200～260℃，压力为1～6Mpa；步骤3，湿式氧化出水中加入絮凝剂进行絮凝。步骤1中，在废水中加入固体碱或液体碱调节pH。步骤1中，在废水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO中的至少一种调节pH。本发明提供的三乙胺盐酸盐废水的处理方法，采用碱析+湿式氧化+后处理工艺处理三乙胺盐酸盐水溶液，不仅能够对三乙胺盐酸盐废水中的三乙胺进行回收，而且对废水色度和COD去除率达到95％以上。

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权　利　要　求　书

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1.一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，包括：步骤1，调节废水的pH至9～14，充分混合后分液，得到有机相和无机相；步骤2，无机相调节至中性或弱酸性，进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度为200～260℃，压力为1～6Mpa；

步骤3，湿式氧化出水中加入絮凝剂进行絮凝。

2.如权利要求1所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中，在废水中加入固体碱或液体碱调节pH。

3.如权利要求1所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤1中，在废水中加入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO中的至少一种调节pH。

4.如权利要求1所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中，湿式氧化的时间为60～90min。

5.如权利要求1所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤2中，加入催化剂进行湿式氧化，催化剂为可溶性过渡金属盐或负载型贵金属催化剂。

6.如权利要求5所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐为可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐中的至少一种，以无机相的质量为基准，可溶性过渡金属盐的投加量为0.1～2.5％。

7.如权利要求5所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂以二氧化钛为载体，负载的贵金属为钌、铑、钯中的至少一种，以无机相的质量为基准，负载型贵金属催化剂中贵金属的投加量为0.5～2％。

8.如权利要求1所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤3中，将湿式氧化出水调节至碱性后，加入絮凝剂。

9.如权利要求8所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种。

10.如权利要求9所述的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，其特征在于，以湿式氧

絮凝剂的加入量为0.1～0.5％。化出水的质量为基准，

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一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法

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技术领域

[0001]本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法。

背景技术

[0002]在农药咪鲜胺的生产过程中，需要加入三乙胺作为反应原料，后续工序中为了便于咪鲜胺的分离，通常加入稀盐酸将三乙胺转化为三乙胺盐酸盐溶于水中，达到与咪鲜胺分离的目的。在此工序中，产生大量的三乙胺盐酸盐水溶液，同时，该水溶液中也残留了部分咪鲜胺、咪唑等杂环有机物。[0003]三乙胺价格昂贵、有毒、易燃易爆，水溶液中残留的咪鲜胺、咪唑等有机物稳定性高，常规的处理方法难于将有机物降解。发明内容

[0004]本发明提供了一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，不仅能够对三乙胺盐酸盐废水中的三乙胺进行回收，而且对废水的色度和COD去除率达到95％以上。[0005]一种三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，包括：[0006]步骤1，充分混合后分液，得到有机相和无机相；调节废水的pH至9～14，[0007]步骤2，无机相调节至中性或弱酸性，进行湿式氧化处理，湿式氧化的温度为200～260℃，压力为1～6Mpa；[0008]步骤3，湿式氧化出水中加入絮凝剂进行絮凝。

[0009]本发明中所述的三乙胺盐酸盐废水为含有三乙胺盐酸盐及杂环有机物的高浓度废水。

[0010]三乙胺盐酸盐不稳定，在湿式氧化处理的高温高压条件下三乙胺盐酸盐易转化为三乙胺。由于三乙胺为易燃易爆物质，极易发生爆炸，所以，在处理含三乙胺盐酸盐废水的过程中，需要进行预处理。

[0011]本发明首先在废水中加入碱性物质，使三乙胺从三乙胺盐酸盐中解析得到三乙胺。由于三乙胺微溶于水，加入碱性物质并充分混合后，将废水静置10-60min后，分离得到有机相和无机相，上层为三乙胺有机相，下层为无机相。[0012]将分液得到的上层有机相进行精馏，即可得到纯度高达99.9％的三乙胺，可以达到工业回用的目的；分液得到的下层无机相的COD和TOC会显著降低，下层无机相进行湿式氧化，不仅安全系数得到极大提高，色度和COD去除率也可达到95％以上。[0013]步骤1在室温下进行，步骤1中三乙胺盐酸盐废水的pH应调至合适范围，如果pH过高，碱性物质的加入量增多，则进行湿式氧化之前调pH时所消耗的酸增加，无机相中的含盐量增加，湿式氧化过程中易造成管道堵塞；若pH过低，则分液效果不理想。作为优选，步骤1中调节废水的pH至10～13。[0014]步骤1中，在废水中加入固体碱或液体碱调节pH。作为优选，步骤1中，在废水中加

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入NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO(生石灰)中的至少一种调节pH。[0015]作为优选，步骤2中，湿式氧化的时间为60～90min。进一步优选，步骤2中，湿式氧化的温度为220～240℃，压力为2～6Mpa。[0016]为了提高湿式氧化的效率，优选地，步骤2中，加入催化剂进行湿式氧化，催化剂为可溶性过渡金属盐或负载型贵金属催化剂。[0017]作为优选，所述可溶性过渡金属盐为可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐中的至少一种，例如常见的有硫酸铁、五水合硫酸铜、辛酸钴等。以无机相的质量为基准，可溶性过渡金属盐的投加量为0.1～2.5％。[0018]进一步优选，以无机相的质量为基准，可溶性过渡金属盐的投加量为0.5～1.5％。[0019]作为优选，所述负载型贵金属催化剂以二氧化钛为载体，负载的贵金属为钌、铑、钯中的至少一种，以无机相的质量为基准，负载型贵金属催化剂中贵金属的投加量为0.5～2％。负载型贵金属的投加量以其中的有效成分贵金属的量为计量依据。[0020]负载型贵金属催化剂中，贵金属的负载量为5％～20％。进一步优选，负载型贵金属催化剂中，贵金属的负载量为5％～10％。[0021]作为优选，步骤3中，将湿式氧化出水调节至碱性后，加入絮凝剂。进一步优选，步骤3中，将湿式氧化出水的pH调节至8～10，加入絮凝剂。[0022]作为优选，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中的至少一种。进一步优选，所述絮凝剂为聚丙烯钠或聚合氯化铝。以湿式氧化出水的质量为基准，絮凝剂的加入量为0.1～0.5％。[0023]步骤3在室温下操作，絮凝沉淀的出水接近无色透明，COD和TOC均可达到工业排放的标准。

[0024]本发明提供的三乙胺盐酸盐废水的资源化处理方法，从经济性和环保角度出发，采用碱析+湿式氧化+后处理工艺处理三乙胺盐酸盐水溶液，不仅能够对三乙胺盐酸盐废水中的三乙胺进行回收，而且对废水色度和COD去除率达到95％以上。具体实施方式[0025]实施例1

[0026]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0027](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至12.8，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置20分钟，分液，上层有机相约占总体积的25％，下层无机相的COD约为40480mg/L，TOC约为21000mg/L，TN(总氮)含量约10100mg/L。分离出的上层有机相经精馏后，测得三乙胺纯度高达99.9％，可以达到工业回用的目的。[0028](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至7，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度230℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.5小时。

[0029]湿式氧化出水的COD为810mg/L，TOC为250mg/L，有机物去除率为98.8％。[0030](3)后处理：用液碱调节步骤(2)湿式氧化出水的pH至9，以湿式氧化出水的质量为基准，投加0.1％的PAM(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水几乎无色透明，COD为

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240mg/L，TOC为76mg/L。[0031]对比例1

[0032]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD约80000mg/L，TOC为170000mg/L，TN约38000mg/L。

[0033](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至8.8，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置20分钟后分液，上层有机相约占总体积的15％。下层无机相的COD约为58000mg/L，TOC约为90300mg/L，TN(总氮)含量约21300mg/L。[0034](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至7，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度230℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.5小时。在湿式氧化反应过程中反应釜发生爆炸。[0035]本对比例中，碱析步骤中烧碱加入量不足，三乙胺没有从三乙胺盐酸盐中得到充分解析，在高温高压条件下，三乙胺部分从三乙胺盐酸盐中游离出来，达到了三乙胺的爆炸极限，导致了反应釜的爆炸。[0036]对比例2

[0037]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0038](1)碱析：待烧碱充分溶解后废水往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至13.8，出现分层，静置20分钟后分液，上层有机相约占总体积的25％。下层无机相的COD约为40480mg/L，TOC约为21000mg/L，TN(总氮)含量约10100mg/L。[0039](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至7，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度230℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.5小时。在湿式氧化反应过程中进气管和排气管发生堵塞。[0040]本对比例中，碱析步骤中烧碱加入量过量，不仅增加了碱性物质的消耗，也使得在湿式氧化前调酸时酸的消耗量增加，导致废水中盐分含量过高，湿式氧化过程中发生管道堵塞。

[0041]实施例2

[0042]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0043](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至11，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置30分钟，分液，上层有机相约占总体积的25％，下层无机相的COD约为40320mg/L，TOC约为20820mg/L，TN(总氮)含量约10130mg/L。分离出的上层有机相经精馏后，测得三乙胺纯度高达99.9％，可以达到工业回用的目的。[0044](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至6.5，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度240℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.2小时。

[0045]湿式氧化出水的COD为780mg/L，TOC为238mg/L，有机物去除率为98.9％。[0046](3)后处理：用液碱调节步骤(2)湿式氧化出水的pH至8，以湿式氧化出水的质量为基准，投加0.2％的PAM(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水几乎无色透明，COD为232mg/L，TOC为65mg/L。

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对比例3

[0048]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0049](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至11，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置30分钟，分液，上层有机相约占总体积的25％，下层无机相的COD约为40320mg/L，TOC约为20820mg/L，TN(总氮)含量约10130mg/L。分离出的上层有机相经精馏后，测得三乙胺纯度高达99.9％，可以达到工业回用的目的。[0050](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至6.5，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度190℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.2小时。

[0051]湿式氧化出水的COD为72mg/L，TOC为3492mg/L，有机物去除率为83.2％。[0052](3)后处理：用液碱调节步骤(2)湿式氧化出水的pH至8，以湿式氧化出水的质量为基准，投加0.2％的PAM(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水几乎无色透明，COD为6578mg/L，TOC为3045mg/L。[0053]对比例4

[00]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0055](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至11，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置30分钟，分液，上层有机相约占总体积的25％，下层无机相的COD约为40320mg/L，TOC约为20820mg/L，TN(总氮)含量约10130mg/L。分离出的上层有机相经精馏后，测得三乙胺纯度高达99.9％，可以达到工业回用的目的。[0056](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至6.5，以无机相质量为基准，加入0.5％的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度230℃，通入纯氧，初始压力0.8Mpa，反应1.2小时。

[0057]湿式氧化出水的COD为87mg/L，TOC为3986mg/L，有机物去除率为80.8％。[0058](3)后处理：以湿式氧化出水的质量为用液碱调节步骤(2)湿式氧化出水的pH至8，基准，投加0.2％的PAM(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水几乎无色透明，COD为7683mg/L，TOC为3532mg/L。[0059]实施例3

[0060]三乙胺盐酸盐废水，呈黄色，pH约为7.8，COD为80000mg/L，TOC(总有机碳)含量为170000mg/L，TN(总氮)含量约38000mg/L。[0061](1)碱析：往三乙胺盐酸盐废水中加入烧碱调节pH至12，待烧碱充分溶解后废水出现分层，静置25分钟，分液，上层有机相约占总体积的25％，下层无机相的COD约为39850mg/L，TOC约为20130mg/L，TN(总氮)含量约10020mg/L。分离出的上层有机相经精馏后，测得三乙胺纯度高达99.9％，可以达到工业回用的目的。[0062](2)湿式氧化：取步骤(1)中的下层无机相，调节pH至6，以无机相质量为基准，加入0.5％的硫酸钴作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度240℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1小时。

[0063]湿式氧化出水的COD为768mg/L，TOC为229mg/L，有机物去除率为98.9％。

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(3)后处理：用液碱调节步骤(2)湿式氧化出水的pH至8，以湿式氧化出水的质量为

基准，投加0.1％的PAM(聚丙烯酰胺)进行絮凝沉淀，絮凝沉淀出水几乎无色透明，COD为218mg/L，TOC为57mg/L。

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