⼀、原料知识1、前⾔
PET(聚⼄烯对苯⼆酸酯)是英⽂Polyethylene Terephthalate 的缩写.是当今应⽤最为⼴泛的饮料包装材料。由于PET可以⽅便地通过快速冷却的⽅法得到基本处于⾮晶态、⾼透明、易拉伸的PET制品,所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜,⼜可由⾮晶态瓶胚得到⾼强度、⾼透明的拉伸吹塑瓶,还可以直接挤出或吹塑成⾮拉伸PET 中空容器。PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶,充分发挥了PET性能,对内容物有良好的展⽰效果,性能和成本与其他中空容器相抗衡。因此PET作包装材料时基本上都是采⽤拉伸吹塑成型的,其中应⽤最多的是⼏⼗毫升到2升的⼩型瓶,也有容量30升的⼤瓶。
⾃上个世纪80年代初期,由于它质量轻,成形容易,价格低廉易于⼤规模⽣产,⾃问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。短短20年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。它不仅⼴泛⽤于碳酸饮料、瓶装⽔、调味品、化妆品、⽩酒、⼲果糖果等产品的包装,⽽且经过特殊处理的热灌装瓶还可⽤于果汁和茶饮料的包装。⽤最先进⼯艺处理的PET 啤酒瓶也正在进⼊市场,⽆菌灌装PET 瓶也在紧锣密⿎地发展。可以说,技术进步正为PET 瓶不断拓展着应⽤领域,它不仅继续扩充在饮⽤⽔和碳酸饮料等⽅⾯的传统市场,⽽且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击。2、瓶级聚酯切⽚的描述产品特点
●BST(⽩斯特)瓶级切⽚具有环保性能好、加⼯性能好的特点,质量优异,特别是⼄醛、重⾦属、灰分含量极低,符合国家卫⽣标准。
●BST瓶级切⽚加⼯成的瓶,具有⽆臭、⽆味、强度⾼、⽓密性好、抗溶剂性等优点。●产品标准等效采⽤国外先进标准。品种及⽤途(仪征⽯化)
●BG85:主要⽤于含⽓碳酸饮料包装⽤。●BG80:主要⽤于纯净⽔、矿泉⽔等包装⽤。●BG801:主要⽤于果汁、茶饮料等饮品包装。●BG802:主要⽤于⾷⽤油瓶的包装及⽚材等。●BG80H:⾼吸热⽔瓶⽚,具有优良的吹瓶吸热效果。质量指标
瓶级聚酯切⽚主要质量指标
3、PET瓶级切⽚物理特性●粘度
粘度是反映瓶级切⽚分⼦量⼤⼩的⼀个质量指标,它也是瓶级聚酯切⽚最重要的质量指标。⼀般来讲粘度⾼的切⽚对应的瓶⼦强度也较⾼,能够耐压、耐冲;粘度低的切⽚对应的瓶⼦强度也较低,耐压、耐冲性能低。
⽬前市场上流⾏的碳酸饮料瓶级切⽚(BG85)的粘度是0.87dl/g左右、热灌装饮料瓶级切⽚(BG801)的粘度是0.78dl/g左右、矿泉⽔瓶级切⽚(BG80)的粘度是0.80dl/g左右、⾷⽤油瓶级切⽚(BG802)的粘度是0.83dl/g左右。由于粘度⾼的切⽚注塑的熔胶温度⾼,粘度降也会相应增加,所以,瓶级切⽚的粘度也不是越⾼越好,只要满⾜制品的强度要求即可。
粘度⾼的切⽚在注塑时料筒温度应当⾼⼀些,⽽粘度低的切⽚在注塑时料筒温度应当稍微低⼀些。例如某台注塑机使⽤BG85瓶级切⽚时注塑温度采⽤298℃,则此台注塑机使⽤BG80瓶级切⽚时注塑温度采⽤285℃左右的温度为佳。这是因为粘度⾼的切⽚熔胶速度⽐同样温度下粘度低的切⽚熔胶速度慢;另⼀⽅⾯,粘度⾼的切⽚能够承受⽐较⾼的熔胶温度⽽保持制品的质量。如果粘度⾼的切⽚采⽤较低的熔胶温度会导致注塑周期延长、⽽粘度低的切⽚采⽤较⾼的熔胶温度会导致螺杆打滑和制品质量下降、严重的可导致⽆法成型。
对注塑来说,⼀旦⼯艺参数确定,希望瓶级切⽚的粘度越稳定越好。如果切⽚的粘度波动⼤则需不断微调注塑⼯艺参数,严重情况会导致制品质量下降。●DSC熔点
⾼分⼦溶解需要⼀个过程,其DSC熔点反应的是溶解过程峰顶的温度。实际注塑理论上超过DSC熔点20℃即可,⽐如⽔瓶⽚DSC熔点⼀般为250℃左右,因此注塑温度设置为270℃就可以了,但注塑为了提⾼效率,⼀般实际注塑温度会将超过DSC熔点30℃~50℃。只要制品质量有保证,注塑温度适当提⾼是可⾏的。。●间苯⼆甲酸
瓶级切⽚在⽣产过程中加⼊了间苯⼆甲酸以达到共聚改性的⽬的,使得瓶⽚的柔性增加、降低其结晶性能, 有利于瓶坯的加⼯成型。同时,间苯⼆甲酸含量每增加1%,切⽚的熔点会下降3~3.5℃。
间苯⼆甲酸对切⽚内在质量的影响主要是改变其结晶性能。不同制品对瓶⽚结晶性能的要求是不⼀样的,所以间苯⼆甲酸含量多少不能⼀概⽽论。例如⾷⽤油瓶坯重、壁厚(⼀般在110克左右),坯冷却速度慢,就要求瓶⽚结晶性能越低越好,也就是间苯⼆甲酸含量要尽量⾼⼀点;⽽热灌装饮料瓶⼦需要承受90℃
的⾼温,希望瓶⼦有⼀定的结晶度以降低热收缩率,所以希望切⽚结晶性能适当⾼⼀点,也就是间苯⼆甲酸含量要适当低⼀点。
间苯⼆甲酸含量⾼可以提⾼瓶⽚的可塑性能,对注塑有利。针对不同的间苯⼆甲酸含量的瓶⽚应当建⽴⼀套适合的⼯艺参数。●⼆⽢醇
⼆⽢醇是聚合反应的副产物,⼆⽢醇的⽣成也是共聚改性,但这种共聚改性是不可控制的。⼀般认为⼆⽢醇每增加1%,熔点会下降8℃;⼆⽢醇含量增加使得切⽚的结晶性能下降,有利于瓶坯的加⼯成型。但⼆⽢醇本⾝某种程度上可以认为是切⽚中的杂质,因此含量增加会使切⽚的热稳定性降低。
由于⼆⽢醇含量对注塑的影响既有好的⼀⾯也有不利的⼀⾯,因此,很难笼统地说⼆⽢醇含量与注塑的关系。根据资料和经验,结合国内瓶⽚⼆⽢醇含量的实际⽔平(⼀般在1.5%左右),建议⼆⽢醇适当⾼⼀点,这样有利于注塑成型、提⾼注塑效率,但⼆⽢醇含量不应太⾼(3.0%)。●端羧基
对端羧基含量与瓶级聚酯切⽚质量的关系⽬前有两种有代表性的看法,⼀是认为端羧基含量反应的是切⽚的热降解程度,因此端羧基含量应适当低⼀点;另⼀观念认为端羧基含量间接反应了切⽚的分⼦量分布情况,瓶级聚酯切⽚是⽤于塑料加⼯的,需要分⼦量分布略宽⼀点,因⽽端羧基含量应适当⾼⼀点。综合两⽅⾯的意见和国内瓶级聚酯切⽚的实际端羧基含量,瓶级聚酯切⽚的端羧基含量⼀般在20~35mol/t之间。
从有关资料和我们的注塑经验来看,端羧基含量适当⾼⼀点对注塑是有利的,这是因为端羧基含量⾼的切⽚可塑性提⾼,对注塑⼯艺的适应性强。但端羧基含量⾼的切⽚热稳定性相应会下降,因此,注塑温度应适当降低⼀点,这与⾼端羧基切⽚可塑性能好也是对应的。
端羧基⾼的切⽚⼄醛含量也⾼、注塑后的坯的⼄醛含量也⾼,这⼀点也要求注塑温度应适当降低⼀点,以保证制品的⼄醛含量控制在允许范围内。
端羧基⾼的切⽚由于⼩分⼦增加,提⾼了分⼦的蠕动性能,使得瓶⼦的稳
定性能提⾼,耐压、耐⾼温性能有明显改善。所以,碳酸饮料瓶切⽚的端羧基应尽可能⾼⼀些,最好在35~45 mol/t之间。●结晶度
PET是半结晶⾼分⼦化合物,成品瓶⽚的结晶度⼀般在50%~55%左右。结晶度主要与瓶⽚在反应器中的停留时间有关,或者说与增粘时间有关。⼀般粘度⾼的瓶⽚结晶度也⾼⼀点,但基本不超过60%。
结晶度⾼的瓶⽚需要相应⾼⼀点的注塑温度,⽐如⽔瓶⽚的结晶度为50%左右,注塑温度设置为280℃、则同样的机器碳酸饮料瓶⽚的结晶度为55%左右,注塑温度设置为290℃为宜。
有时瓶⽚中会有⾼结晶的切⽚,在瓶⾝上可以看到⽩点,遇到这种情况可以适当提⾼注塑温度、延长溶胶时间。●⼄醛
瓶级聚酯切⽚主要⽤于饮料的包装瓶,⼄醛会影响瓶装饮料的⼝味和质量,使饮料变质,可⼝可乐、百事可乐公司及国家标准中对瓶级聚酯切⽚中的⼄醛含量都有相应的规定,所以控制好瓶级聚酯切⽚⽣产中的⼄醛含量⾮常重要。⽬前市场上流⾏的碳酸饮料瓶级切⽚的⼄醛含量为0.5 ppm左右、矿泉⽔瓶级切⽚⼄醛含量为0.8 ppm左右、热灌装饮料瓶级切⽚⼄醛含量为1.0ppm左右、⾷⽤油瓶级切⽚⼄醛含量为0.7 ppm左右。基本上国内主要瓶级切⽚供应商的⼄醛含量都能符合国家标准的要求。端羧基同最终产品的⼄醛含量有⼀定的顺⽐关系,⼤致可以分为三段:
1)32mol/t左右。在⽣产BG80阶段通过调优使最终产品⼄醛含量也可以达到要求。2)35~38mol/t。通过调优,⼄醛含量基本可以达到要求。3)40~45mol/t,端羧基40以上,⼄醛含量很难达到要求。
切⽚的端羧基是⼀个表征分⼦量分布和切⽚的其它内在质量的宏观指标,在酸碱滴定过程中,端羧基和双键(⼄烯基)都参与中和反应,端羧基含量⾼,⼄烯基的含量也上升。固相缩聚过程同时也是脱除⼄醛的过程,预热器阶段由于停
留时间和反应负荷的原因,主要通过扩散把游离⼄醛脱去。⽽在反应器阶段,主要过程是两部分:①继续脱去游离⼄醛;②脱去反应产⽣的⼄醛。由于端羧基⾼使⼄烯基含量上升,⼄烯基在增粘过程中能不断分解出⼄醛,这样使最终产品的⼄醛含量上升。
理论上瓶⽚⼄醛含量与瓶坯⼄醛含量之间在⼀定范围内应该呈正⽐关系,⽽实际上⼄醛含量⾼的瓶⽚注塑成的瓶坯⼄醛含量有可能低,相反,⼄醛含量低的瓶⽚注塑成的瓶坯醛含量有可能⾼;即使是同⼀批号的切⽚注成的瓶坯其⼄醛含量也有较⼤差异。这是因为瓶坯⼄醛含量⼤部分是在注塑时因为切⽚热降解产⽣的,⽽不是瓶⽚原有的⼄醛。根据资料和我们的经验,瓶坯、瓶中⽓⼄醛含量与注塑温度基本呈正⽐关系,温度升⾼则瓶坯、瓶中⽓⼄醛含量也随之增加。⼀般注塑温度应在300℃以下,以保证瓶中⽓⼄醛含量符合标准。●⽔分
⽔分并不是PET切⽚的内在质量指标,因为所有的物品都会含有⽔,只不过PET含有亲⽔基团,对⽔⾮常敏感,所以要特别予
以关注。
⼀般来说,瓶⽚含⽔率达到0.4~0.5%就会饱和,实际上含内胆的瓶⽚含⽔率正常在0.1%以下。这样的⽔分含量对PET注塑来说也是不能忍受的,因为注塑是在接近300℃的⾼温下进⾏的。这样的温度和⽔分含量可以使PET在数秒内降解为⼩分⼦。根据经验,PET注塑要求⽔分含量⼩于40ppm,相应的⼲燥条件是180℃下4⼩时左右。判断⼲燥是否充分最简便的办法就是观察瓶坯瓶⾝是否发雾,如果发雾说明⼲燥不充分。
⽔分含量⾼会导致切⽚在注塑时降解,导致制品的质量下降,包括强度不⾜和瓶⾝发雾,严重的会成型困难。解决办法就是改进⼲燥效果,如延长⼲燥时间、更换⼲燥剂等。适当降低注塑温度会缓解⽔分⾼带来的负⾯影响,但根本解决办法是将⽔分⼲燥去除。●粉屑
粉屑对瓶⽚的质量影响⼀般不引起⼈的注意,⼀⽅⾯是因为正规⼚家的瓶⽚粉屑含量⽐较低(通常在10 ppm左右),另⼀⽅⾯是对粉屑引起的瓶坯质量问题未充分认识到。
粉屑主要是在瓶⽚⽣产过程的输送时切⽚与管道或相互之间摩擦产⽣的。粉屑产⽣后很容易在⽣产装置的各个部位停留,导致粉屑在系统中的停留时间远远超过正常切⽚的停留时间,使得粉屑的粘度和结晶度会很⾼。粘度或结晶⾼的粉屑在注塑时不易溶胶,最终在瓶坯上产⽣⽩点,甚⾄就是⼀⼩颗切⽚粉粒。
粉屑⾼的瓶⽚在注塑时会产⽣“溶⽜奶效应”,即粉屑难溶胶,同样在瓶坯上产⽣⽩点。对于粉屑⾼的瓶⽚,适当提⾼注塑温度会有帮助。●⿊点
⿊点主要是外来杂质(灰尘)和切⽚塑化时部分⾼温炭化引起的。
如果是外来杂质(灰尘)引起的,则要采取管理措施尽量避免,⽐如切⽚⽣产、包装、储存(包括注塑⼯⼚)、运输等环节。柴油叉车最容易产⽣⿊灰,因此,⽆论是切⽚⽣产⼚家还是切⽚使⽤⼚家,包括运输环节,要尽量避免使⽤柴油叉车。如果是塑化时部分⾼温炭化引起的,则应检查料筒和模具温度是否设置过⾼,如果检查后发现温度正常但瓶坯仍然有局部炭化现象,则应检查料筒、热流道和模具内部有⽆脏物污染,有必要进⾏拆卸清洗。●⾊值
瓶级切⽚的⾊值⼀般⽤L/a/b表⽰,L值表⽰明度、b值表⽰黄/蓝指数、a值表⽰红/绿指数。⼀般L值要求越⾼越好,这样制品的颜⾊⽐较⾃然,让⼈感觉舒服。
⾊值指标中最主要的是 b值,b值为负数偏蓝、为正数偏黄。注塑时切⽚要经受⾼温熔融,b值要增加,即制品的颜⾊要⽐切⽚黄,所以瓶⽚b 值要略为低⼀点好,以保证制品的颜⾊不发黄为佳。由于注塑温度对成品的b值有影响,所以注塑温度不要⼀味追求⾼。●催化剂含量
⼀般在瓶⽚出⼚指标中均不提供催化剂含量,因为这涉及到产品配⽅和⼯艺。实际上国内瓶⽚⼚家选⽤的催化剂类型⼤同⼩异,只不过添加量因⼯艺不同⽽有所差异,基本上是三氧化锑、三醋酸锑、⼄⼆醇锑等锑系催化剂,⽤锗系、钛系等新型催化剂的很少,主要是价格因素。
催化剂在聚合和增粘反应过程中促进分⼦链的增长,但在注塑时也会促进降解。所以,对于催化剂含量⾼的瓶⽚,其注塑温度应该适当低⼀点,以确保最终制品质量受控。●稳定剂含量
为了防⽌瓶⽚在注塑时因⾼温发⽣热降解,瓶⽚在⽣产过程中加⼊了⼀定量的热稳定剂。各个瓶⽚⽣产⼚家采⽤的稳定剂型号和添加量也不尽相同。
理论上热稳定剂含量⾼的瓶⽚注塑温度可以适当⾼⼀点,但热稳定剂本⾝对PET来说是杂质,会导致瓶坯发雾。所以,稳定剂含量应当适中,否则,虽然稳定剂含量⾼的瓶⽚可以提⾼其热稳定性⽽提⾼效率,但制品的质量会下降。●颗粒度
瓶级切⽚颗粒度以前未引起⼈们的关注,但随着瓶⽚的发展,许多瓶⽚⼚家已将百粒重作为瓶⽚的⼀项质量指标,因为瓶级切⽚颗粒度不仅影响固相增粘,⽽且对注塑⼯艺也有影响。
⼀般的挤出螺杆分为进料、熔融塑化、混匀三段,挤出机螺杆结构参数中有⼀个压缩⽐,压缩⽐的变化在三段中往往是不⼀样的,挤出排⽓过程主要在进料完成,所以,进料段的压缩⽐与切⽚的表观密度(或百粒重)有关。当聚酯树脂切⽚的真实密度/表观密度(或百粒重)=进料段的压缩⽐时,切⽚间的空⽓恰好排完便进⼊到熔融塑化段,通常为了保证排⽓充分,切⽚的真实密度/表观密度要⽐进料段的压缩⽐值⼩⼀些。真实密度基本上是不变常量,可变的是与切⽚形状和⼤⼩有关的表观密度。⼩粒切⽚的表观密度⼤,有利于挤压排⽓,所以,瓶⽚的颗粒度要⽐纤维切⽚⼩许多。
熔融塑化段的压缩⽐决定于切⽚熔化前后的密度变化。聚酯结晶熔化时的密度变⼩,体积增⼤,所以,此段的压缩⽐⼀般不会设计得很⼤,由于熔化过程需要⼀定的时间,此时还有可能借助挤压排⽓,所以虽然实际上很难明确划分进料和熔融塑化两段间的界限,但保证进⼊到熔化时空⽓完全排除的原则是肯定的。⼩粒切⽚有利于缩短熔融塑化过程所需的时间,从⽽提⾼挤出机的熔融塑化效率和效果。●灰份
灰份表⽰聚酯树脂切⽚中⽆机成分的含量。其来源除灰尘外,主要来⾃于聚酯⽣产过程中添加的各种添加剂,如催化剂、热稳定剂、调⾊剂以及切⽚⽆机杂质。
⽆机成分造成的灰份会使切⽚的热稳定性和热氧稳定性下降,注塑时易导致制品粘度降提⾼、制品质量下降。灰份某种程度上也是结晶的晶核,所以灰份含量⾼容易导致瓶坯发雾。灰份也会在⼀定程度上影响瓶坯的⾊泽。●表⾯氧化或杂⾊粒⼦
由于固相聚合是在较⾼的温度下长时间进⾏,所以对切⽚⾊相有很⼤影响,⼀般粘度为0.85dl/g的瓶级聚酯切⽚固相增粘b值增加3个单位左右。正常切⽚的⾊相通过⾊值项⽬控制,⽽可能产⽣的异⾊粒⼦除⽣产⼚家有关⼯序⽬视监控外,注塑⼚家也有必要加强⽬测。4、PET的性能
PET具有线分⼦结构,是半结晶聚合物,其中⽆定形态和有序态相互交织。PET的三种转变温度与⽆定形PET的热阻⼒(DSC)热分析如下:●玻璃化温度(Tg)
从⽆定形的玻璃态转变到⾼弹态(反之亦然)称为玻璃化转变,此时的温度称为玻璃转变温度(Tg)。其反映的是长分⼦链的运动。增加热量提⾼了分⼦的⾃由度,凝固在玻璃下的分⼦变的可以⾃由活动。玻璃化转变很⼤程度上取决于PET的聚集形态。当粘度(IV)⼤或结晶度⼤时,分⼦链的活动受到限制,Tg 就⾼。●结晶温度(Tc)
温度继续升⾼,具有分⼦间相互作⽤的多个分⼦链进⾏局部重排,产⽣了球状结晶。由于PET分⼦中苯环重排很慢,PET最⼤的结晶程度约为55%,可以产⽣有序的结晶区。●熔融温度(Tm)
在此温度下所有的结晶已被融化。此温度对应于物质的最⼩有序状态。1)应⽤
由于PET具有优良的物理性能,易于加⼯,因此应⽤⼴泛。不同的应⽤及相关技术要求特定的粘度等级。粘度不同,分⼦重量也随之不同。
特性粘度与分⼦重量相对应。按特性粘度不同PET分为均聚物和共聚物。简⾔之,均聚物和共聚物有以下区别:均聚物,单⼀重复单元。共聚物,⼀般有⼆种不同的重复单元。共聚物较均聚物结晶慢,可⽤于某些特殊⽅⾯,如热灌装瓶和多次⽤瓶。共聚物PET产⽣的⼄醛⽐较少,所以适⽤于瓶装矿泉⽔。2)PET的双轴取向★概述
分⼦取向是⼤分⼦链有序重排的结果,通常在适宜温度下受拉伸⼒的影响,分⼦重排有利于提⾼材料的物理性能。在低温(TG左右)下拉伸和吹⽓,⼩瓶坯在径向和轴向受到拉伸,分⼦在两个⽅向上进⾏取向排列(即双轴取向)。★ PET的双轴取向(半结晶聚合物)
⾃然条件下,PET半结晶聚合物由结晶区或球晶区随机分布的⽆定形相组成。在温度略⾼于玻璃化温度(Tg)时,PET为⾼弹态,由于拉伸,形成分⼦取向。
在PET不同聚集态下,因拉伸不平衡⽽产⽣不同的效果;不同效果的混合决定了材料的最终性能。
◎⽆定形相
拉伸使⼤分⼦或结晶区⼤分⼦的⼆级联结点上的链段产⽣部分取向,材料变得⽐较有序。◎结晶区
在拉⼒⽅向上,拉伸速度促进了结晶的形成。这种结晶具有与球晶的不同的结构特点,是静态的或热稳定的,在相邻分⼦链拉到⼀起时形成结晶。并且对PET⽽⾔,相邻分⼦链的苯环相互吸引排在⼀起。这种结晶叫做诱导结晶,系拉⼒引起的结构变化。
⽆序相和结晶相的混合效果产⽣了⼀个有规律的最终结构,直接影响到半结晶聚合物中由于分⼦的取向⽽形成的微晶数量。这就要求在为了取向⽽受拉伸之前结晶的程度尽可能低。因此PET瓶坯在注射模塑后必须凝固在⽆定形成状态下。★ PET瓶坯的双轴取向◎宏观状态的转变
双轴取向从根本上改变了材料的性能。在加热之后,最初⽆定形状态下的瓶坯变成⾼弹态,即如橡胶⼀样。在双轴拉伸以后,⼤分⼦链的取向产⽣结晶。吹瓶后,材料像固体⼀样坚硬,因此发⽣了状态转变。状态转变是由于临界变强化限度引起的。在硬变强化限度范围以内,塑料流动性具有⾼度双向的特点,增加了PET的内部应⼒。◎应变强化系数
由于拉伸最终总要超过应变强化限度,以得到固态响应,从⽽影响诱导结晶,保证瓶体的壁厚均匀。⼀旦接近应变强化限度,应变以幂指数形式增加。实际上,应变强化的开始取决于最⼤应变值,即固有应变率限度(λn)。
Sidel公司通过瓶坯的⾃由吹瓶研究,证明λn取决与材料固有的粘度和瓶坯温度。另外,圆柱形的瓶坯在径向较在轴向更容易拉伸,即径向的固有应变率⼤于轴向的固有应变率,导致在轴向优先取向,⽽轴向的取向取决于材料特性粘度。★ PET瓶坯的⾃调节作⽤
瓶坯上的应⼒分布使瓶坯各部分产⽣正交各向异性的扩展。这种扩展由应⼒-强化系数决定。在拉伸杆和⾼压的共同作⽤下,瓶坯刚刚开始变形时,最薄
弱的环节是最热的或壁最薄的地⽅,从这⾥最先开始发⽣变形。当⼤到了应变强化限度时强度局部增加,因为产⽣了诱导结晶。⼀旦变形区域做⾃调节超过了未变形区域的强度,未变形的区域沿着移动的“⽓泡边界”开始变形。这种膨胀叫做⾃调节作⽤。虽然⾃调节作⽤只在达到了应变强化限度时才会发⽣,但却控制了瓶壁的厚度。★⼯业上PET瓶坯的双轴取向
如上所述,分⼦的双轴取向是塑料在特定条件下双轴向受拉伸的结果。在⼏何上,瓶坯具有特定的双轴向率;瓶坯各部分的温度分布不同。⼯业上为了⽣产出具有特定性能的瓶体,必须控制拉伸速度和冷却速率。◎材料性能
瓶坯的材料必须是⽆序的(结晶度低),以保证在双向拉伸时有合适的取向。另外,由于在同等条件下,在临界拉伸极限之前(发⽣降解前),⾼粘聚酯⽐低粘聚酯有较⾼的各向异性(正交各向异性取向),所以材料的特性粘度必须超过取向的要求值。实际上,特性粘度的选择还应根据瓶的最终⽤途⽽定。⾼粘聚酯(0.80-0.85)有很好的⼒学性能(蠕变),⽤于吹制碳酸饮料瓶。对于⽆⽓饮料如矿泉⽔,低粘聚酯(0.70-0.78)就够了。◎⼏何形状
瓶坯的⼏何形状包含了有PET的IV,瓶的外形和最终⽤途控制瓶坯的尺⼨。实际上,瓶坯是基于双向拉伸率和所需的最终壁厚⽽选定的。沿⼆个轴⽅向达到固有拉伸率,才能得到⾜够的取向,从⽽增加材料的⼒学性能。材料的主要参数包括粘度及其它参数。超过固有应变率会增加内部应⼒。内部应⼒倾向于抵消瓶体内部⽓体压⼒,是有益的,应该尽量使之增⼤。另⼀⽅⾯,对于热灌装瓶,为了减⼩瓶体在冷却时(有负压)变形,内部应⼒应尽量使之减⼩。◎温度
半结晶材料的双轴取向的温度条件为:(1)玻璃化温度Tg以上,以得到允许取向的延展性。(2)在结晶化温度以下,以避免妨碍取向的球晶晶核的形成。PET双轴取向的温度范围是90~120℃。对于确定的双向拉伸率,双轴向取向温度
主要由最终产品的使⽤⽬的确定。对于碳酸饮料瓶,其温度范围是90~100℃,以增加诱导应⼒。对于热灌装瓶,其温度范围是110~120℃。即达到了固有应变率,诱导⼒也受到限制。◎拉伸速度
拉伸速度必须很快(500~1500㎜/s),以防⽌拉伸时发⽣降解取向。
◎冷却
拉伸后,当材料冷却到Tg以下时,PET分⼦重新排列所引起的诱导应⼒“冻结”在瓶壁⾥,这对碳酸是有益的。对于热灌瓶,温度必须保持在Tg以上,以维持分⼦取向,让诱导应⼒松弛(减⼩直到消失)。在此期间,产⽣了额外的静态结晶(25%、30~35%),从⽽加强了结构。
综上所述,在PET瓶成型的过程中,温度的控制及拉伸、冷却对PET瓶的质量起重要作⽤。PET瓶的发展⽅向是不断提⾼瓶的性能,降低成本,不断扩⼤应⽤领域。随着PET瓶技术的发展,对材料及⼯艺要求更⾼的PET啤酒瓶已成为近期开发的热点,预⽰着PET瓶发展史上⼀个新的⾥程碑即将到来。5、原料的包装贮存
产品应贮存在阴凉通风⼲燥处,不宜长时间露天堆放。堆码应采⽤品字形堆放,堆码⾼度不得超过四层。运输时应加盖防⾬布,防⾬防晒;
装卸时严格按警⽰标志装卸,严禁单吊、侧吊⼀根或⼆根吊⽿,不可抛掷,以防包袋破损。6、PET瓶级切⽚在注塑时的预处理
● PET瓶级切⽚有末端羧基,对⽔⾮常敏感,因此注塑前必须对切⽚进⾏充分的⼲燥。要求⼲燥后切⽚的⽔分含量⼩于
40ppm。根据经验,⼀般在180℃下⼲燥4⼩时即可。⼲燥的温度较低、时间较短,有助于减少⼄醛的⽣成。另外,应避免已⼲燥过的PET与外界空⽓接触,因为PET会快速地吸收空⽓中的湿⽓,例如,完全⼲燥的PET与相对湿度为35%~40%的空⽓接触12min后,含湿量即可达到50ppm。
●含内胆的瓶级切⽚⽔分含量⼀般在300ppm左右,⽔分较低,建议⼀包⼀次加进料⽃。
●注塑/吹瓶对环境湿度也有要求,建议在湿度较⾼的地区(如长江中下游)和湿度较⾼的时段(如梅⾬季节),注塑/吹瓶车间安装抽湿(去湿机或空调)。⼆、瓶坯综合知识1、前⾔
塑料拉伸吹瓶⼜称双轴取向吹瓶,是⼀类在聚合物的⾼弹态下通过机械⽅法(拉伸杆或拉伸夹具)轴向拉伸瓶坯、⽤压缩空⽓径向吹胀(拉伸)瓶坯以成型包装容器的⽅法。
按吹瓶的成型⽅法分,拉伸吹瓶有注射拉伸吹瓶和挤出拉伸吹瓶两种。若按⼯序来分,拉伸吹瓶⼜可分成⼀步法和两步法两种。在⼀步法中,瓶坯的成型、冷却、加热、拉伸和吹胀以及瓶⼦的取出均在⼀台机械上依次完成;两步法则先成型出瓶坯,并使之冷却⾄室温,成为半成品,过后再把瓶坯经过⼆次加热送⼊吹瓶机械中拉伸吹塑形成瓶⼦,即瓶⼦的成型及其拉伸与吹胀分别在两台机械上进⾏。
通过瓶坯拉伸吹塑成型可使聚合物分⼦链沿轴向和周向排列,从⽽使瓶⼦的机械性能、阻渗性能、光学性能和耐化学药品性得到提⾼。⽬前应⽤于拉伸吹塑成型的塑料主要有PET、PVC、PP、PAN这四种,⽽其中的PET则主要是通过注射拉伸吹塑的⽅法(包括⼀步法和两步法)成型为瓶,以⽤于液体的包装。
⽤瓶坯拉伸吹塑的PET瓶在1976年开始⼯业化,这是塑料瓶⽤于碳酸饮料⾏业的真正开端。PET注拉吹瓶的市场发展迅速,使得PET成为当今应⽤于吹塑的第⼆⼤聚合物。PET瓶坯的形状和克重⼤⼩不⼀,可供吹容积⼩⾄50mL、⼤⾄30L,其形状有圆形、椭圆形和⽅形的瓶。PET瓶主要⽤于包装碳酸饮料,还可包装酒类饮料(啤酒、葡萄酒)、果汁、矿泉⽔、⾷⽤油、调味品(酱油、果酱、醋)、药品(眼药⽔、糖浆)、化妆品、农药及洗涤剂等。2、瓶坯的包装贮存
瓶坯⽣产出来后应即时⽤薄膜袋密封,然后⽤纸箱或专⽤铁笼、塑料框包装
贮存,注意防尘、防污染,结晶⼝的瓶胚还需要吸湿充分后才能密封。纸箱堆放⾼度不得超过6层,以防压坯⼝。3、瓶坯的再加热和温度调节
在PET瓶胚的再加热过程中,瓶胚被送⼊拉伸吹塑机械中,使其在烘箱内做连续的旋转运动,以将其均匀地加热。瓶胚在被再加热后,沿其壁厚⽅向的温度分布通常是不均匀的,即外壁温度较⾼,内壁温度较低,这对瓶胚的拉伸和吹塑是不利的,会使瓶壁内出现球晶、空隙或脱层⾯等缺陷,从⽽影响瓶⼦的性能,特别是明显降低了瓶⼦的阻渗性能。为此,在拉伸、吹塑瓶胚前应调节瓶胚在壁厚⽅向的温度分布,即通过瓶胚壁内的导热作⽤,使积聚在靠近外壁的热量传⾄内壁,同时外壁因与外界空⽓接触⽽得到适当冷却,这种调节可保证瓶胚在壁厚⽅向具有较为均匀的温度分布。此外,瓶胚内壁的周向拉伸⽐要⽐外壁的⼤,例如⽤于拉伸吹塑1.5L PET瓶(瓶体外径为85mm)的瓶胚体的内、外径分别为18 mm和26mm,造成其内、外壁的周向拉伸⽐分别为4.7∶1与3.3∶1。为了有利于拉伸吹塑,瓶胚的内壁温度应⽐外壁⾼些。
4、瓶坯的拉伸吹塑
PET瓶胚要在适当的温度、拉伸⽐下拉伸、吹胀。对要承受内压的PET瓶(如碳酸饮料瓶),总拉伸⽐应选取10∶1或更⼤些,其中,周向拉伸⽐取
(4~7)∶1,轴向拉伸⽐取(1.4~2.6)∶1。拉伸⽐过⼤会使瓶⼦出现应⼒发⽩的现象。
若把瓶胚的取向温度定低了,由于要明显提⾼拉伸应⼒,会使PET瓶出现应⼒发⽩现象;⽽把取向温度定⾼了,则会使瓶⼦出现结晶雾状。PET可在
88℃~115℃下取向,但为了获得透明性⾼的瓶⼦,取向温度范围应定得窄⼀些。有研究表明,PET的最佳取向温度约为105℃,⽽有的研究则认为是95℃。
对瓶胚的吹胀可采⽤单级压缩空⽓,⽓压约为2MPa,也可采⽤双级压缩空⽓,即先注⼊低压(1.0 ~1.5MPa)空⽓,在瓶胚被吹胀得与模腔接触后,再注⼊⾼压(2.5~3.0MPa,有的达4MPa)空⽓,使瓶⼦与模腔紧密接触⽽快速冷却定型。拉伸吹塑模具的温度⼀般应取得低⼀些(3℃~10℃),这样有助于缩短成型周期。
⽽有时为了提⾼瓶⼦的耐热性能,可把模具温度取⾼些(80℃~105℃),以对瓶⼦做热定型处理(适⽤于热灌装瓶)。
因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容
Copyright © 2019- sceh.cn 版权所有 湘ICP备2023017654号-4
违法及侵权请联系:TEL:199 1889 7713 E-MAIL:2724546146@qq.com
本站由北京市万商天勤律师事务所王兴未律师提供法律服务