膜分离技术及其在污水处理中的应用

膜分离技术的发展及其在污水处理中的应用

摘 要：

本文通过介绍膜分离技术的原理和分类，分析了常用的膜分离技术的特点及在水处理中的应用和新型膜技术的进展及应用现状，指出了膜技术及水处理技术的发展方向。

关键词：膜分离 膜技术 发展 污水处理

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

近年来，伴随着我国工业化和城市化的进程，水体的污染越来越严重，恶化的水质危及工业生产和人们的健康。目前水资源短缺已替了进口产品,成为制约我国经济和社会发展的重要因素。为此在各个领域,特别是高耗水的冶金、石化、电力等行业广泛开展了节水工作。除了通过提高循环水浓缩倍数、选择低耗水工艺等方式节约用水外，还努力开辟新水源，利用污水资源回用。污水资源化是控制水污染、缓解水资源短缺、实现水资源可持续发展的主要对策。

为解决污水回用问题，出现了各种预处理和深度处理技术和方法，但到目前为止，国际水处理界对微污染原水的处理动向基本是两种途径：传统处理工艺(如蒸发、萃取、沉淀、混凝、过滤和离子交换等)的改进和膜分离技术的使用。

一、膜分离技术简史

微滤在30年代硝酸纤维素微滤膜商品化，60年代主要开发新品种。近年来以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微滤膜已商品化，具有耐高温、耐溶剂、化学稳定性好等优点，使用温度在－100～260℃。目前销售量居第一位。

超滤从70年代进入工业化应用后发展迅速,已成为应用领域最广的技术。日本开发出孔径为5～50nm的陶瓷超滤膜, 截留分子量为2万, 并开发成功直径为1～2mm, 壁厚200～400的陶瓷中空纤维超滤膜,特别适合于生物制品的分离提纯。

离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐,近年市场容量也近饱和。80年代新型含氟离子膜在氯碱工业成功应用后, 引起氯碱工业的深刻变化。离子膜法比传统的隔膜法节约总能耗30％，节约投资20％。90年世界上已有34个国家近140套离子膜电解装置投产, 到2000年全世界将1/3氯碱生产转向膜法。

60年洛布(Loeb)与索里拉简(Sourirajan)发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜, 把反渗透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化。70年代开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使RO膜性能进一步提高。90年代出现低压反渗透复合膜, 为第三代RO膜，膜性能大幅度提高，为RO 技术发展开辟了广阔的前景。目前RO 已在许多领域得到广泛应用，例如，超纯水制造、锅炉水软化，食品、医药的浓缩，城市污水处理，化工废液中有用物质回收。

1979年Monsanto公司用于H2/N2分离的Prism系统的建立, 将气体分离推向工业化应用。1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域, 大大提高了过程的经济效益。

80年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/3～1/2，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势。德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机／有机混合物分离, 例如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离, 近年也有中试规模的研报导。

在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。65年开始对反渗透膜进行探索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。

二、膜分离技术原理

膜分离过程的推动力主要是浓度梯度、电势梯度及压力梯度。膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异,以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。

三、膜分离技术分类

近几十年来,将膜分离技术应用到污水处理领域,形成了新的污水处理方法,它包含微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析( ED)等。

膜分离技术特点

膜分离技术作为一门新型的高效分离、浓缩 、提纯及净化技术，由于其多学科性特点，膜技术可应用于大量的分离过程。各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求 。但有其共同的优点。膜分离过程没有相变，节能，高效，无二次污染，操作过程一般比较简单，经济性好，可以直接放大，可专一配膜。可在常温下连续操作 ，特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。一般来说，采用能透过气体或液体的膜分离技术对下述体系进行分离具有特殊的优越性：化学性质及物理性质相似的化合物的混合物；结构的或取代基位置的异构物混合物；含有受热不稳定组分的混合物。当利用常规分离方法不能经济、合理地进行分离时，膜分离过程作为一种分离技术就特别适用。另外，它也可以和常规的分离单元结合起来作为单元操作来运用。当然，膜分离过程也有自身的缺点，如易浓差极化和膜污染、膜寿命有限等，而这些也正是需要我们克服或者需要解决的问题所在。

（一）微滤(MF)

又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。微滤是一种精密过滤技术,一般能够去除水中的细菌、固体微粒, 所分离的组分直径为0.03～15微米；具有很好的除浊效果，广泛用于半导体工业超纯水的终端处理。饮用水生产和城市污水处理是MF 应用潜在的两大市场。在工业污水处理中可用于涂料行业污水、含油废水、硝化棉废水和含重金属废水等的处理, 这些都正在实现工业化。

我国微粒膜的研究与国外水平相比,常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一致,折叠式滤芯在许多场合代替了进口产品,但在错流式微滤膜和组器技术及其在工程中的应用等方面,仍落后于国外,这就抑制了微滤技术在较高浊度水质深度处理中的应用。

（二）超滤(UF)

是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1nm分子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。

同MF 类似,超滤主要用于除去固体微粒,分离的组分直径为0.005～10微米。还可以去除病毒、大分子物质、胶体等，广泛用于食品、医药、工业污水处理、超纯水制备及生物技术工业。超滤在水处理方面应用十分广泛,在工业污水处理方面应用得最普遍的是电泳涂料污水处理。它可以与反渗透联合制备高纯水；可以处理生活污水；处理工业废水, 包括电泳涂漆废水、含重金属废水、含油废水、含聚乙烯醇(PVA)废水、含淀粉及酶的废水、纺织工业脱浆水和纸浆工业污水等；从羊毛精制废水中回收羊毛脂；纤维加工油剂废水处理等等。目前,我国超滤技术在水处理中以PSH和聚丙烯中空纤维式组件应用最多。与国际产品相比,国产超滤膜组件品种单一,通量和截流率综合性能较低,抑制了超滤膜技术在水处理以外领域的应用。但现在,已有许多共混超滤膜的研究。由于共混超滤膜具有单一组分膜所无法比拟的优点,因此这是一个发展趋势。

（三）纳滤(NF)

是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术， 其截留分子量在80～1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。纳滤技术是目前世界膜分离领域研究的热点之一,NF膜对分子量介于200～1000 之间的有机物和高价、低价、阴离子无机物有较高的截留性能,可以用于脱除三卤甲烷、农药、洗涤剂等可溶性有机物及异味、色度和硬度等。因NF 膜结构

及性能上的特点,当前已广泛地应用于生化产品、污水处理、饮用水制备和物料回收等领域。在工业污水处理中, NF 膜主要用于含溶剂废水的处理,以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、制浆造纸、电镀、机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的污水处理上,已有人开始研究用NF 膜处理日化工业、石油工业、印刷工业废水和含杀虫剂污水等的处理。

我国纳滤技术的研究虽在80年代末就开始了,但NF膜易污染,目前仍在实验室研究开发阶段,其价格一直比传统的污水处理方法高, 尚无产品投放市场。目前国际上有关NF膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、深入。

（四）反渗透(RO)

是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。RO主要用来去除水中溶解的无机盐，RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率。RO技术的大规模应用主要是苦咸水、海水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处理方面,RO已广泛应用于城市污水处理和利用、电镀污水处 理、纸浆和造纸工业污水处理、化工污水处理、冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污水处理及放射性污水处理等。RO法处理出水质量很高,在水处理中通常用于最后的精制。

反渗透技术应用十分广泛,主要应用于海水淡化、纯水和超纯水制备、城市给水处理、城市污水处理及应用、工业电镀废水及纸浆和造纸工业废水处理、化工废水处理、冶金焦化废水处理、食品工业、医药工业等废水处理,我国有大港电厂、宝钢自备电厂等发电厂应用反渗透技术来进行预脱盐处理。与国外相比,我国反渗透工艺和工程技术已接近国外先进水平,但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差距,复合膜虽已完成中试放大,但离工业生产仍有差距。当前反渗透膜市场,中空纤维型仍以国产CTA 膜组件为主,而卷式型基本上

由进口PA 复合膜元件所占据。在工业上,引进PA复合膜和其他所有关键部件,设计制造反渗透装置,取代了以往整机进口的局面,实践证明是成功的。

（五）电渗析( ED)

当前离子交换膜的研究、生产和应用均已达到很高的水平, ED技术领先的国家是美国和日本。该技术首先用于苦咸水淡化,而后逐渐扩展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水中,在重金属污水处理、放射性污水处理等工业污水处理 中也已得到应用,目前已成为一种重要的膜法水处理技术,越来越受到重视。但是, ED也有它自身的问题,如ED只能除去水中的盐分,而对水中的有机物不能去除,某些高价离子和有机物还会污染膜。另外,ED运行过程中易发生浓差极化而产生结垢。

四、新型膜技术简介及应用现状

（一）液膜(LM)

液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液微粒。至今已经历了带支撑体液膜、乳化液膜和含流动载体乳化液膜三个阶段。液膜可以代替固膜分离气体,用液膜法去除载人宇宙飞船密封舱中CO4 的技术已成功的用于宇宙空间技术中。在石油化工中,液膜可以用于分离那些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏、萃取方法分离的烃类混合物。液膜在医学上可以用来捕获许多有毒物质,然后安全的排出体外。我国液膜技术近来也发展很快。

（二）气态膜(GM)

GM分离技术是近年才发展起来的膜分离技术,气态膜是由厚度为0.03mm的微孔、疏

水性聚合物膜支撑的气态薄层,它用于分隔两种水溶液,只有挥发性溶质可以以气态形式扩散并通过膜,非挥发性的溶质不能通过膜。

（三）渗透蒸发( PV)

渗透蒸发是利用液体中两种组分在膜中溶解度与扩散系数的差别,通过渗透与蒸发,将二种组分进行分离。渗透蒸发过程的研究和应用,已从有机物中脱水发展的水中脱除有机杂质以及有机物/有机物的分离。渗透蒸发近年研究虽然进展很快,但它单独使用的经济性并不好,工业上多用于集成过程或组合过程,即与其它分离过程结合起来使用,可以发挥有关分离过程的优点,做到扬长避短,达到优化的目的。

（四）双极膜( BM)

双极膜是一种具有专门用途的离子膜。它是一种新型复合膜,由三部分组成: 阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层 (催化层)和阴离子交换层(D形膜),同样荷有不同固定电荷密度、厚度和性能的膜材料,在不同复合条件下可制成不同性能的膜。如水解离膜、1价和 2 价离子分离膜、防结垢膜、抗污染膜、低压反渗透脱硬膜,其中水解离膜应用较广,由它可派生出许多用途,如酸碱的生产、烟道气脱硫、食盐的电解等。

总之，任何水处理技术都有它的适用范围,往往使用某一种膜技术并不一定能够解决各种水处理问题,因此在实际应用中通常将不同的膜技术进行组合使用,如ED 与RO 的结合, RO 与U F 的结合,及RO 与M F 的结合使用等,这样往往可以发挥各自的特点,取得更大的技术和经济效果。同时膜技术与常规的水处理技术联合使用也是不可忽视的。因此,在研究水处理工艺时,将各种膜分离技术的相互配合使用,以及膜技术与常规水处理技术的联合使用是十分重要的,是今后开发新型水处理工艺的一个重要方向。相信膜技术在水处理技术

中的作用和地位会日益突出,其应用范围也日益广阔。

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