维普资讯 http://www.cqvip.com 第３７卷第３期 ２００７年６月 精细化工中间体 ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ Ｖ０１．３７ Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ ２００７ 对叔丁基邻苯二酚的合成研究 杨春华 。刘凌波’，臧阳陵 ，肖旭辉 ，彭 勇 （１．湖南海利４Ｅ：ｒ－￣份有限公司。湖南长沙４１０００７；２．湖南化工研究院，湖南长沙４１０００７） 摘 要：以邻苯二酚、异丁烯为原料，混酸作催化剂催化合成对叔丁基邻苯二酚的新工艺，探讨了工艺条件对反应 结果的影响，确定了优惠条件：反应温度１２５￣Ｃ，反应时间２ ｈ，物料比凡（邻苯二酚）：凡（异丁烯）＝１：０．６５，催化剂 用量为邻苯二酚的０．１％（ｍ／ｍ）。对叔丁基邻苯二酚收率可达９３％以上。 关键词：邻苯二酚；异丁烯；对叔丁基邻苯二酚 中图分类号：ＴＱ２４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—９２１２（２００７）０３—００２５—０２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆｐ＋Ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ ＹＡＮＧ Ｃｈｕｎ—ｈｕａＩ，ＬＩＵ Ｌｉｎｇ－ｂｏ ，ＺＡＮＧ Ｙａｎｇ－ｌｉｎｆ，ＸＩＡ０ Ｘｕ—ｈｕＰ，ＰＥＮＧ Ｙｏ （１．Ｈｕｎａｎ Ｈａｉｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００７，Ｃｈｉｎａ；２ Ｈｕｎａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐ－ｔ—ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ（４－ＴＢＣ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃａｔｅｃｈｏｌ ａｎｄ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ４－ＴＢＣ ｗａｓ ａｂｏｖｅ ９３％ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １ ２５℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ２ ｈ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｔｅｃｈｏｌ ｔｏ ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｗａｓ １：０．６５．ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍａｕｎｔ ｗａｓ ０．１％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃａｔｅｃｈｏｌ； ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ；ｐ一￡一ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈ０ｌ １ 前言 剂，虽省去了中和、水洗步骤，简化了流程，但催化 对叔丁基邻苯二酚（简称４一ＴＢＣ）是邻苯二酚的 剂价格高，用量大．且反应选择性差，收率不高。随 着我国石油化工工业的迅速发展，对４一ＴＢＣ的需求 也大大增加，探索新的适宜工业化的生产工艺具有十 分重要的意义。 种重要衍生物，主要用作烯烃单体蒸馏或贮运时的 高效阻聚剂，特别适用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、 异丁二烯、及氯乙烯等单体。此外，也用作多种化合 物。如聚乙烯、聚丙烯、尼龙和合成橡胶等聚合物及 油类的抗氧剂，以及各种有机化合物的稳定剂等。 ４一ＴＢＣ合成方法较多。主要由邻苯二酚通过 Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ叔丁基化反应合成。有叔丁醇法、异 丁烯法、甲基叔丁基醚法等。目前４一ＴＢＣ主要生产 方法大多采用邻苯二酚异丁烯法。根据催化剂不同又 笔者通过采用新型混酸催化剂。省去了中和、水 洗等步骤，避免了环境污染，同时保证了较高的选择 性和收率。减少了副产品二叔丁基邻苯二酚（ｄｉ— ＴＢＣ）的生成。 ２实验部分 ２．１ 实验原理 可分为磷酸法＿ｌ＿、硫酸法＿２， 、固体酸法Ⅲ等。其中磷 酸法需用二甲苯作溶剂，同时需用水洗中和处理，溶 剂回收繁琐，工艺复杂，溶剂损耗高，含酚废水处理 困难，环保问题较多。硫酸法可提高产品纯度和反应 化学反应式如下。 主反应： ＋收率，但反应激烈，难以控制，杂质多，仍有中和、 水洗催化剂过程，以及含酚废水和原料邻苯二酚的损 ：： ＝ｃｎｚ 吲ｚ—Ｃａｔ． Ｈ 失问题。固体酸法采用环烷酸钻与氯化锌复配催化 ＋ｚ 作者简介：杨春华（１９５３一），男，湖南长沙人，高级工程师，主要从事农药及其中间体的研究。 收稿日期：２００７一Ｏ３一Ｏ１ 维普资讯 http://www.cqvip.com 精细化工中间体 第３７卷 ２．２仪器与试剂 表２反应时间对产物的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ 仪器：ＳＰ一５０２气相色谱仪（山东鲁南分析仪器 厂）。 试剂：邻苯二酚、异丁烯（均为工业品）。 ２、３工艺流程 工艺流程如下： 异丁烯催化剂 由表２可以看出．反应时间为１ ｈ反应不完全． ２、４ 实验步骤 在带有机械搅拌、温度计、导气管及空气冷凝管 的反应器中加入邻苯二酚．加热熔化后加入催化剂． 于１～２ ｈ内通入定量异丁烯，控制反应温度１２５～ １３５ｏＣ，通气结束后保温反应２ ｈ，降温至９０℃左右， 合成反应收率Ｉ＞９３％（以邻苯二酚计）。将此反应液 进行真空精馏．即得含量Ｉ＞９８％的４一ＴＢＣ产品。 ２、５分析方法 采用气相色谱法进行结果分析，内标法定量，汽 化温度２７０￣Ｃ．检测温度２７０￣Ｃ，柱温１８０￣Ｃ。 ３结果与讨论 ３、１温度对反应的影响 由于邻苯二酚熔点为１０３．７￣Ｃ．反应温度应在此 温度以上。在物料比ｎ（邻苯二酚）：／７，（异丁烯）－－－１： ０．６５、反应时间２ ｈ、催化剂用量为邻苯二酚的０．１％ （ｍ／ｍ）的实验条件下，考查温度对产物组成的影响， 结果如表１。 表１温度对产物的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ 由上表可以看出，当反应温度小于１２５ｏＣ时，反 应速度慢．异丁烯转化不完全，当大于１２５ｏＣ时，反 应速度变化不大，且杂质稍有增加。因此，反应温度 以１２５ｏＣ较为适宜。 ３．２反应时间对反应的影响 在物料比ｎ（邻苯二酚）：ｎ（异丁烯）＝１：０．６５、催 化剂用量为邻苯二酚的０．１％（ｍ／ｍ），反应温度为 １２５ｏＣ的实验条件下．考查反应时间对产物组成的影 响，结果如表２。 原料邻苯二酚较多：反应时间为４ ｈ时．结果与２ ｈ 反应基本相同．ｄｉ—ＴＢＣ增加较多．故反应温度选择２ ｈ较为适宜。 ３．３催化荆用量对反应的影响． 由于采用自制新型催化剂．催化剂用量大幅减 少．可以不经分离直接将粗产品精馏，在 （邻苯二 酚）：／７，（异丁烯）＝ｌ：０．６５、反应温度为１２５ｏＣ、反应 时间２ ｈ的条件下．考察催化剂用量（以邻苯二酚 计．ｍ／ｍ）对产物的影响，实验结果见表３。 表３催化剂用量对产物的影响 ＴａｂＩｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ 由上表可以看出．当催化剂用量仅为邻苯二酚量 的０．ｏ５％ｎ￣．反应转化率不高；当催化剂用量为邻苯 二酚０．１％时．异丁烯转化基本完全；当催化剂用量 为邻苯二酚０．５％时．主杂质ｄｉ—ＴＢＣ明确增加。故催 化剂量０．１％较为适宜。 ３．４物料配比对反应的影响 投料酚烯比对反应结果及收率的影响较为明 显．在催化剂用量０．１％、反应温度为１２５ｏＣ、反应 时间２ ｈ的条件下，考察物料比对产物组成的影响， 实验结果见表４。 表４物料配比对产物的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｎ（ｃａｔｅｃｈｏ１） （ｉｓｏｂｕ【ｙｌｅｎｅ） ｐ ｒｏｄｕｃｔ ｃｏｍ ｐｏ ｓｉｔｉｏｎ ％ （下转第６２页） 维普资讯 http://www.cqvip.com 精细化工中间体 第３７卷 交酯的顺利蒸出，从而降低丙交酯的收率。而在反应 过程中发现由于解聚初始温度降低将会大大影响低聚 乳酸的裂解成环和丙交酯的反应。 ３）通过正交优化实验得出两步法制备丙交酯的 最佳工艺条件为：以５０ ｍＬ含量为８０％的工业Ｄ， 一 乳酸为原料，加入４％（ｖ／ｖ）的辛酸亚锡为催化剂， ［７］ 物医学工程学杂志，２００１，１８（３）：４７０－４７４． ［５］ 封瑞江．时维振．聚合方法和扩链剂对乳酸聚合物相对分子 质量的影响［Ｊ］．石油化工，２００１，３Ｏ（２）：１０３－１０５． ［６］ 贺璇，郭锡坤，郑敦胜，等．合成丙交酯工艺的改进［Ｊ］． 精细化工，２０ｏ４，２１（１０）：７４５－７４７． Ｋｕｌｋａｍｉ Ｒ Ｋ，Ｍｏｏｒｅ Ｅ Ｇ，Ｈｅｇｙｅｌｌｉ Ａ Ｆ，ｅｔ ａ１． Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｂｉｏｍｅｄ Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ，１９７１，５：１６９—１８１． 在脱水温度为１８０℃下聚合成低聚乳酸，解聚初始温 度为１５０℃，低聚乳酸解聚温度为２８５℃，可得到丙 交酯粗品产量２７．１０ ｇ，收率为７２．４％，１次重结晶后 ［８］ 何永吉，夏淑贞，吴蒙，等．医用聚乳酸的合成及其管型材 料性能的测定［Ｊ］＿高分子材料科学与工程，１９９３，２：２４－２８． ［９］ 常 青．聚乳酸的合成结构性能［Ｊ］．高分子材料科学与工 的收率为５９．３％，５次重结晶收率为５０．７％，５次重结 程．１９９４．９（１）：１４０－１４３． 晶熔点为１２５．２—１２６．５￣Ｃ。 ［１０］ 祖国瑞，王振荣，张贞浴，等．生物降解材料聚丙交酯的研 究一丙交酯单体的合成研究［Ｊ］．黑龙江大学自然科学学报， ４）熔点、红外光谱、核磁共振光谱分析测试结 １９９９，１６（２）：９６—９８． 果表明解聚产物为环状交酯结构。 张倩．梁海林，张小华．生物降解材料聚丙交酯的合成 ［Ｊ］．塑料工业，２００２，３０（２）：１０－１２． 参考文献： ［１２］ 王远亮．赵建华．高纯度丙交酯的合成研究［Ｊ］．重庆大学学 李孝红，袁明龙，熊成东，等．聚乳酸及其共聚物的合成和 报，１９９６，１９（１）：１１２—１１７． 在生物医学上的应用［Ｊ］．高分子通报，１９９９，１：２４—３２． ［１３］ 石淑先，夏雨正，郭祖鹏，等，Ｄ，￡一丙交酯的合成及表征 ［２］ 郭晓东．郑启新，杜靖远，等．可吸收羟基磷灰石／聚ＤＬ一乳 『Ｊ］．北京化工大学学报，２００３，３０（２）：３２—３４． 酸骨折内固定材料机械强度和生物降解性研究［Ｊ］．中国生物 ［１４］ 梁宝峡，刘朋生．Ｄ，￡一丙交酯合成所用催化剂的筛选［Ｊ］．湘 医学工程学报．２００１，２０（１）：２３—２８． 潭大学自然科学学报，２００４，２６（１）：５８—７０． ［３］ 吴颖．郭士明，唐闻．生物降解聚酯一聚乙丙交酯的合 ［１５］ 胡玉山。白东仁，张政朴，等．聚乳酸合成的最新进展［Ｊ］． 成研究及应用［Ｊ］．化工新型材料，１９９９，２８（１）：２２－２４． 离子交换与吸附，２０００，１６（３）：２８０—２８８． ［４］ 郑磊．王 前．骨组织工程基质材料的现状及展望［Ｊ］．生 （上接第２６页） 由上表可见，当控制异丁烯与邻苯二酚配比在 生产４一ＴＢＣ，反应条件更温和，且４一ＴＢＣ选择性好， ０．６５以下时．即控制转化率在６０％以下时，可得到较 收率高，副产物ｄｉ—ＴＢＣ生成少，易于工业化生产。 高的选择性，同时避免二烷基化副产物ｄｉ—ＴＢＣ生成。 ２）通过条件试验确定较佳工艺参数为：ｎ（邻苯 ３．５精馏实验 二酚）：ｎ（异丁烯）＝１：０．６５，催化剂用量为邻苯二酚 产品的精馏采用真空精馏，精馏实验结果如下。 的０．１％（ｍ／ｍ），烷基化温度为１２５℃，反应时间２ ｈ。 ３）与传统工艺相比省去了中和、水洗步骤，避免 表５精馏实验结果 ＴａｂＩｅ ５ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ 了由于中和、水选过程排放物对环境的影响，环境友 好．同时无须过滤固体催化剂，可直接将粗产品精馏， 简化了流程．有利于降低生产成本，提高生产效率。 参考文献： 徐克勤．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学 工业出版社．２００１． 精馏过程较为稳定，产品质量控制９８．５％以上， ［２］ Ｔａｋａｙｕｋｉ Ａ Ｍ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｃａｔｃｈｏ［Ｐ］．ＪＰ：１ １ ３１０ ５４３，１９９９—１ １－０９． 精馏收率大于９５％，在反应部分控制好选择性的情况 ［３］ 杜非．对叔丁基邻苯二酚的生产与应用［Ｊ］．辽宁化工， 下．总收率可达到９３％以上。 ２０ｏｏ．２９（５）：２７１—２７３． ［４］ Ａｎａｎｄ Ｒ，Ｍａｈｅｓｗａｒｉ Ｒ，Ｇｏｒｅ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌｍｉｏｎ ４结论 ０ｆ Ｃａｔｅｃｈｏｌ ｗｉｔｈ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｏｖｅｒ ＨＹ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００２，３：３２１—３２６． １）由新型催化剂用于邻苯二酚和异丁烯烷基化
