天津大学硕士学位论文
石墨烯增强Sn-Ag-Cu复合无铅钎料
的设计与性能研究
Design and Property Study on a Sn-Ag-Cu Lead-free Solder Reinforced with Graphene
学科专业：材料加工工程 研 究 生：刘向东 指导教师：徐连勇副教授
天津大学材料科学与工程学院
2012年12月
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
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中文摘要
在无铅钎料中，Sn-Ag-Cu系钎料因其良好的力学性能及可靠性，目前被广泛的应用。但是，随着微/纳机电系统技术的不断进步，微电子器件不断向小型化、轻量化、功能化发展。传统的无铅钎焊技术已经难以满足钎焊接头可靠性的要求。因此，急需开发出一种新型无铅钎料以满足更为苛刻的服役条件。
一个可行且具有前景的解决方案就是引入强化相，制备出复合钎料。在本研究中，采用具有超强的力学性能、热稳定性及导电性的新型二维纳米材料石墨烯作为强化相，加入传统的Sn-Ag-Cu钎料中形成复合钎料。本文的主要工作可分为两部分。
(1)利用粉末冶金法成功制备了石墨烯纳米片（GNSs）复合无铅钎料，并测试了材料的一系列物理性能及微观组织。随着GNSs添加量的增加，复合材料的润湿性相应得到提高，但熔点没有明显变化。热机械分析显示，GNSs可以有效降低复合钎料的线膨胀系数。另外，GNSs的引入提高了复合钎料的抗拉强度但降低了延展性。
(2)研究了复合钎料与Cu基板间在回流钎焊中，及固态等温时效中界面处金属间化合物（IMC）的生长情况。结果表明，不论在回流钎焊过程中，还是固态等温时效中，相比SAC钎料，复合钎料的IMC层的生长都较慢，经计算其扩散系数也较小。这说明，GNSs可以有效抑制界面IMC在回流及时效过程中IMC的生长，防止IMC过度粗大影响焊点的可靠性。
关键词：Sn-Ag-Cu无铅钎料；石墨烯；力学性能；金属间化合物；
ABSTRACT
Among all the developed lead-free solders, Sn-Ag-Cu alloys have been widely accepted as the most promising lead-free solders because of their optimal mechanical properties and reliability. However, with the advancement of micro/nanosystem technologies, microelectronic devices have evolved to become smaller, lighter, and more functional. Conventional lead-free solder technology may not guarantee the required joint reliability in such cases. Hence, the development of new lead-free solders is driven by the urgent requirements posed by the smaller, lighter, and more functional microelectronic devices.
An attractive and potentially feasible method to enhance the performance of a lead-free solder is to introduce reinforcements into a conventional alloy, so as to form a composite lead-free solder. In this study, the author attempt to introduce graphene as the nano-reinforcement, which have superior thermal, electrical, and mechanical properties and can serve as an ideal reinforcement in electronic packaging material. This thesis mainly covers following two parts:
First, varying weight fractions of graphene nanosheets (GNSs) were successfully incorporated into lead-free solder using the powder metallurgy route, and the physical, thermal, and mechanical properties of the nanocomposite solder were characterized. With the increasing addition of graphene nanosheets, the nanocomposite solders showed a corresponding improvement in its wetting property but an insignificant change in its melting point. The thermomechanical analysis showed that the presence of graphene nanosheets can effectively decrease the coefficient of thermal expansion (CTE) of the nanocomposites. Furthermore, an improvement in UTS and a decrease in ductility were recorded with the addition of graphene nanosheets.
Then, The formation and growth kinetics of the intermetallic compounds (IMC) during the liquid–solid reactions and solid-state aging between composite solder and Cu substrates were investigated, and the results were compared to the SAC/Cu system. Experimental results showed, during both liquid–solid reactions and solid-state aging, the interfacial IMC thickness of the unreinforced solder joints was observed to grow faster than that of the composite solder joints. Calculations suggest that the growth rate constant of composite is lower. It indicates that that the presence of a small
amount of GNSs is effective in suppressing the growth of the overall IMC layer, which can prevent the IMC’s excessive growth and enhance solder joint’s reliability.
Key words：Sn-Ag-Cu lead-free solder; graphene nanosheets; mechanics;
intermetallic compound;
目 录
目 录 ............................................................................................................................ I 第一章 绪论 .................................................................................................................. 1
1.1 前言 ........................................................................................................... 1 1.2 锡铅钎料 ................................................................................................... 1 1.3 钎料的基本性能 ....................................................................................... 2
1.3.1 熔点 ................................................................................................. 2 1.3.2 润湿性 ............................................................................................. 3 1.3.3 钎料-基板间的界面反应 ............................................................... 3 1.3.4 电导率 ............................................................................................. 4 1.3.5 热导率 ............................................................................................. 5 1.3.6 热膨胀系数（CTE） ..................................................................... 5 1.3.7 化学性能 ......................................................................................... 6 1.3.8 力学性能 ......................................................................................... 8 1.4 无铅钎料 ................................................................................................... 9
1.4.1 合金设计 ......................................................................................... 9 1.4.2 Sn-Ag-Cu 无铅钎料 ..................................................................... 11 1.5 复合钎料 ................................................................................................. 13 1.6 本研究中材料的选择 ............................................................................. 11 1.7 本论文的研究工作及内容安排 ............................................................. 11
第二章 纳米复合无铅钎料的制备 ............................................................................ 22
2.1 前言 ......................................................................................................... 22 2.2 基体材料与纳米材料 ............................................................................. 22 2.3 复合材料的制备 ..................................................................................... 24
2.3.1 粉末冶金法 ................................................................................... 24 2.3.2 制备步骤 ....................................................................................... 24 2.4 制备工艺的不足 ..................................................................................... 26 2.5 本章小结 ................................................................................................. 26
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能 .................................................................... 27
3.1 前言 ......................................................................................................... 27
I
3.2 基本性能测试 ......................................................................................... 27
3.2.1 微观组织分析 ............................................................................... 27 3.2.2 熔点 ............................................................................................... 27 3.2.3 润湿性 ........................................................................................... 28 3.2.4 热机械分析 ................................................................................... 29 3.2.5 拉伸试验 ....................................................................................... 29 3.3 纳米复合钎料的试验结果及讨论 ......................................................... 29
3.3.1 显微组织分析 ............................................................................... 29 3.3.2 熔点 ............................................................................................... 32 3.3.3 润湿性 ........................................................................................... 32 3.3.4 热机械分析 ................................................................................... 34 3.3.5 力学性能 ....................................................................................... 35 3.4 本章小结 ................................................................................................. 38
第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长 .................................................................. 39
4.1 前言 ......................................................................................................... 39 4.2 试验方法 ................................................................................................. 39 4.3 试验结果与讨论 ..................................................................................... 40
4.3.1 SAC及其复合钎料与Cu基板间的钎焊反应 ............................ 41 4.3.2 SAC及其复合钎料与Cu基板间在等温时效中反应 ................ 44 4.4 GNSs对界面IMC长大的抑制作用 ...................................................... 46 4.5 本章小结 ................................................................................................. 47
第五章 结论 ................................................................................................................ 48 参考文献 ...................................................................................................................... 49 发表论文和参加科研情况说明 .................................................................................. 55 致 谢 .......................................................................................................................... 56
II
第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 前言
锡-铅合金一直被广泛的应用于电子工业当中[1, 2]。其钎焊焊点是电子器件中不可缺少的关键部分，它们作为互连材料在电路器件间提供机械支持，电路导通与热传递通道。据统计，2000年，美国铅消耗中的10%被用来制造消费电子中的合金钎料，但废弃的铅会进入水循环，进而危害人类的健康。因此，各国相继立法禁铅，并积极探索研发无铅钎料。
同时，伴随着微机电系统（MEMS）的迅猛发展，电子器件的封装过程需要制造越来越小，越来越密集的钎焊接头。倒装芯片（FC）和球栅阵列技术（BGA），因其在有限空间内的高密度I/O接头互连，被广泛的应用在微电子封装领域[3]。随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内生成的热量也显著提升，从而器件上焊点的服役温度也会提升。焊点服役温度的提升，带来了更多机械失效的问题，如热疲劳，蠕变[4-6]。
因此，为了上述缓解环境压力，必须找到传统锡铅钎料的有效替代品，同时为解决上述的技术问题，新的替代钎焊又必须满足电子封装焊点服役时的可靠性。越来越严峻的挑战正摆在科研工作者的面前。
接下来的部分，将重点讨论如下内容：（1）各种类的常规钎料（锡铅钎料及目前使用中的无铅钎料）（2）钎料应满足的主要性能（3）复合钎料的发展综述（4）本研究的主要内容。
1.2 锡铅钎料
自从日本、欧盟等国家与地区相继限制含铅电子产品的使用以来，传统的锡铅钎料的发展已走到了尽头。（限制原因是铅明显的毒害作用，其机理本论文不加赘述）。但锡铅合金被人类用作金属连接材料，已有超过2000年的历史[7]。这其中的原因除了锡铅的易获取之外，还包括其优良的钎焊性能，下面简述锡铅钎料的性能，和其中铅起到的作用。相信只要先了解这些，才能更有针对性的寻找其替代品，合理开发与设计新型的无铅钎料。
1
第一章 绪论
在板级封装中，钎料主要使用63Sn-37Pb共晶合金或60Sn-40Pb近共晶合金。其二元体系共晶熔点为183℃，基于此温度的回流温度适用于所有的基板材料与器件。作为共晶合金的主要组成，铅元素为锡铅合金带来以下技术优势：
1）Pb降低纯Sn（550mN/m于232℃）的表面张力，低表面张力的63Sn-37Pb（470mN/m与280℃）有益于钎焊润湿[8]。
2) 微量的Pb（0.1 wt. %）即可阻止在冷却至13℃时发生的白锡（β-Sn）向灰锡（α-Sn）的转化。这种转化会降低锡26%的体积，破坏其结构完整性[9]。
3) Pb作为溶质金属，使焊点中的其他金属元素（例如Sn和Cu）通过在液相中的扩散作用，快速形成冶金连接。
正是铅的这些作用，连同其的易获取和低价格，曾使其成为软钎料中与锡配合的理想元素。寻找锡铅的代替方案时，应使替代材料同样具有上述的作用，至少一些有益作用的削弱要在可控范围以内。
1.3 钎料的基本性能
当寻找代替传统Pb-Sn钎料的无铅钎料时，应该确保这种无铅钎料达到或者超过传统Pb-Sn钎料的性能，包括可制造性、可靠性、环保性等。其中，无论是可制造性、可靠性都与钎料的基本物理或化学性能密切相关，而钎料的物理与化学性能又构成了整个钎料研究开发的基础，所以将在下面介绍电子封装中钎料最主要的基本性能。 1.3.1 熔点
从制造的角度来讲，钎料的熔点是最重要的因素。Sn-Pb的共晶温度是183℃，今天大部分的钎焊设备都是以183℃为基准温度设计的。虽然目前钎料设备能适应一定范围内的基准温度变化，但是无铅钎料的熔点太高，制造商不能不购买新设备从而增加产品成本。
此外，电子封装中的热固性塑料的使用温度也在183℃附近，例如包封，基板中广泛使用的环氧树脂，而过高的温度会破坏这些聚合物。目前，在板级封装或焊球回流中，这些聚合物最多可在230℃下保存90秒。
熔点也决定了钎料合金的同系温度。对于Sn-Pb合金，室温已经达到其同系温度的0.65。此种情况下，恒定静载会使钎料合金发生蠕变。较低的固相线意昧着同系温度会提升，导致了更苛刻的蠕变服役条件。所以，从抗蠕变性能来讲，高熔点的钎料合金具有一定的优势。
2
第一章 绪论
1.3.2 润湿性
润湿是指一种物质（通常是液体）在另外一种物质（通常是固体）上的铺展能力。为保证两种金属间实现冶金结合，润湿是必须的。在钎焊过程中，液态焊料必须在被焊固体表面润湿，这是形成良好钎焊接头的前提。润湿性由一定环境下液体与固体间的润湿角表征，如图1-1所示。通常，当润湿角介于0和90°，系统被定义为润湿，润湿角为90°到180°，系统不被润湿。润湿角由固液界面处的表面张力的平衡决定，根据杨氏方程有：
γgs=γls+γgl
其中，γgs为固态金属特定环境下的表面能，γls为固态金属和液态钎料之间的润湿行为的最本质描述可以由热表面能，γgl为液态钎料在介质环境下的表面能。力学给出。考虑到自由能，如果润湿可以使系统的自由降低，则可以产生良好的润湿，例如如果钎焊过程中，钎料接头的产生可以使钎料的表面自由能降低。
在实际钎焊过程中，熔融钎料，助焊剂，基板间的界面张力影响润湿，进而影响着钎焊接头的性能。而且除润湿行为以外，镀通孔钎焊的毛细流动，表面贴装设备的自校准，二次回流的防脱落，自然曲率半径都受钎料的表面张力影响。
图1-1 润湿角的示意图
1.3.3 钎料-基板间的界面反应
钎焊过程中，熔融金属（钎料）会与基板或PCB上的铜焊盘接触并发生界面反应。反应中会形成多种金属间化合物。然而，只有一开始就形成的IMC（金属间化合物）对润湿和钎焊性产生较大影响。润湿行为和IMC的形成都由界面能的驱动，而它们两者之间也可以相互关联。当IMC在钎料与基板间界面上形成时，界面能会降低从而利于润湿，而IMC的形成的又正是钎料良好润湿的结果。但是，要注意并不是所有液体对固体的润湿都会产生IMC。同时，要指出的是，尽管形成IMC是良好钎焊接头的必要条件，但由于IMC的脆性，其过度生长反而会降低钎焊接头的质量。
3
第一章 绪论
界面反应的结果由钎料的成分和与各组分与铜反应的过程决定，铜焊盘的镀层也影响着这种界面反应。界面反应最终决定了钎焊接头的微观结构，从而直接影响着其长期服役的可靠性。所以人们一直致力于对钎焊界面反应的研究，包括产生IMC的种类，IMC 的生长速率，和IMC生长对可靠性影响等内容。 1.3.4 电导率
在电子封装中，钎焊焊点起到电路导通的作用，通常它与电子器件的输入输出接头相连。为保证电设备的正常使用，钎焊焊点的电导率应该越高越好，以尽量减少电流的红外加热，此外，硅器件也会产生一部分热量，这种情况下钎焊焊点的温度可达125℃。因此，电阻温度系（TCR）也是一种重要的性质，125℃时TCR应该接近于零。表1-1给出了室温下各种钎料合金及其他微电子电子封装材料的电阻率[19]。
表1-1 室温下一些无铅钎料及微电子电子封装材料的阻抗
类型 钎料合金
材料 63Sn-37Pb
阻抗（μΩcm） 10, 14.4, 15
96.5Sn-3.5Ag 10, 12.3
30, 34.4，34 58Bi-42Sn
50Sn-50In 14.7, 30 48Sn-52In 14.7
引线框合金
52Ni-48Fe 43.2
42Ni-58Fe 57 Cu-0.6Fe-0.05Mg-0.23Sn 2.65
纯金属元素
Ag 1.59
Bi 115
Sn，Pb
10.1
Cu 1.73
目前，仍然缺少交流电下，特别是高频下阻抗的数据，随着电子设备的时钟速度不断提升，交流阻抗特性变得比直流阻抗越来越重要。特别要注意的是，高频下，集肤效应决定了点导率，钎焊焊点的薄膜特性比其块体特性更加重要[19]。
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第一章 绪论
1.3.5 热导率
电子设备在工作过程中会有热量产生，热散逸则保证器件在服役过程中可 靠运行。其中，钎焊焊点和包封材料被认为热散逸的主要通道。例如，在超过400个钎焊焊点的高密度的球栅阵列封装(BGA)器件中, 通常会制作一些不用来导电的焊球作为热散逸的通道。表1-2给出了一些无铅钎料合金的热导率[19]。可以看到对于Sn-3.5Ag而言，其室温下热导率为50W/mK，更高的温度会使其热导率下降，因为热量传输主要是由受激发电子的传导实现的。
表1.2 一些无铅钎焊合金的热导率
钎焊合金 Bi-42Sn
热导率（W/mK）
21.0 (85℃)
In-48Sn（共晶点） 34.0 (85℃) Sn-3.5Ag
Sn-3.5Ag-1Zn Sn-20In-2.8Ag
33.0 (85℃) 54.3 (23.9℃) 36.2 (23℃) 28.2 (222.9℃) 28.6 (246℃) 29.2 (256℃) 33.0 (85℃) 53.5 (30℃)
In-3Ag 73.0
1.3.6 热膨胀系数（CTE）
典型的微电子组装是多种不同的材料构成的(例如:高分子聚合物、贵金属、陶瓷、高分子复合物等等)。而器件服役期间，它经历热循环，因为每次器件启动时都会受到红外加热，比如硅片的局部温度有时可达300℃。由于电子器件中这些材料的CTE不同，且器件中热传递不均匀，这些材料会以不同的速率伸长或收缩，这就会造成封装结构在服役过程中产生热应力。所以为了降低不同材料之间CTE的不匹配，就需要钎料的CTE尽量的低( 封装结构中各部分材料中钎料的CTE最大)。
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第一章 绪论
表1-3给出了一些无铅钎料合金和微电子封装材料的CTE[19]。
钎料成分 CTE (×10-6/K) Bi-42Sn
15.0(20℃)
In-48Sn（共晶点） 20.0(20℃)
Sn-3.5Ag 23 Sn-4.8Bi-3.4Ag 23 Sn-20In-2,8Ag
28(20℃)
Sn-37Pb 21 In-3Ag 20 Si 2.6 Cu 16.0-18.0 环氧树脂
60.0-80.0
FR-4 11.0-15.0
1.3.7 化学性能
有三方面的化学性质会影响到钎焊焊点的长期服役，其分别为铜在钎料中的溶解度，钎料的抗腐蚀性，钎料氧化行为，下面将分别简述这三方面的影响。
1）铜的溶解度。在波峰焊这类需要钎浴钎焊过程中，钎浴会带走焊盘中的铜。当钎浴中铜的含量达到一定值时，钎浴就需要更换。而钎浴溶解铜的能力直接取决于铜对钎浴中主要成分的溶解度。另外，铜在钎料中的溶解还直接影响着界面IMC的形成，所以在研究中要了解铜在钎料中各成分中的溶解度。
2）腐蚀。在绝大多数的SMT、PHT和BGA封装结构当中，焊点不仅暴露在空气当中，还有可能接触潮气甚至氯化物或硫化物。因此，钎料的抗腐蚀能力与焊点的可靠性息息相关。此外，电子设备中，钎料合金还与其他的金属零件相连，有可能发生电化学腐蚀，而这会加剧焊点的大气腐蚀。
合金中两相间的电动势通常是导致腐蚀主要诱因，如果不同的相之间存在大的电动势，高的电化学耦合会会腐蚀产生。钎焊合金的腐蚀过程中，电解会发生在合金中不同相之间或者合金中几相和其他的金属零件之间，Cu、Au、Ag、Ni等金属经常用于微电子领域。这些金属的电动势列于表1-4
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第一章 绪论
表1-4 微电子器件中常见金属的电动势
Sn Pb In Zn
Au Ag Cu Ni Pb 1.636 0.935 0.473 -0.114 1.123 1.626 0.925 0.463 -0.124 1.113 1.842 1.141 0.679 0.092 1.329 2.263 1.562 1.10 0.513 1.75
3）钎料合金的氧化。钎焊焊点暴露在空气中，会时焊点表面生成一层氧化膜。金属生成氧化膜的可能性与生成的氧化膜的稳定性由氧化物形成的标准吉布斯自由（ΔG0f）能反映。钎焊合金中主要组分的ΔG0f见表1-5，通过对氧化物标准生成自由能的了解，可以找到预防焊点氧化的措施，使氧分压保持在一定量之下。或者保持还原气氛，防止合金氧化。
表1-5 一些金属氧化物的标准生成自由能（摩尔标准）
ΔG0f，T（kJ/mol）
298K 400K 500K 600K
Bi2O3 -497.0 -469.5 -443.0 -414.9 In2O3 -541.4 -515.0 SnO2 -520.4 -499.5 -479.4 -457.6 PbO -188.8 -178.8 -168.7 -159.5 Sb2O3 -624.3 -596.6 -569.8 -543.0 ZnO -318.6 -312.8 -298.5 -288.9 Ag2O -10.5 -3.8 2.5
8.8
CuO -129.4 -119.7 -111.0 -101.7
氧化物形成的热力学条件决定了在一定的环境下，氧化膜是否自发的形成。但是，为了理解氧化膜形成的进度和氧化膜的坚固度，其动力学条件也很重要。如果生成的膜是保护性的，比如氧化铝膜，无论热力学条件如何，氧化速度会急剧下降，而非保护性的氧化膜会一直破裂，使氧化反应可以一直进行。保护性的氧化膜要满足一下特征:1)氧化物与金属的体积比接1。2）膜具有良好的吸附性。3）氧化物熔点要高。4）氧化物具有低蒸汽压。5）氧化物与金属具有相近的CTE。6）氧化膜要有高温塑性来防止断裂。7）氧化物对于金属离子和氧有低的扩散率。Pilling-Bedworth比率（PB比）是衡量氧化膜是否具有保护性的有效手段，当比值大于1时，氧化膜具有保护性
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第一章 绪论
1.3.8 力学性能
当电子设备工作时，钎焊焊点会经历应力和应变。已经讲过，这些应力和应变主要由电子器件与基板不同的线膨胀系数导致。例如在倒装芯片（FC）封装当中，硅片与基板间产生的应变，如图1-2。室温下钎焊接头无应变，当温度上升后，基板的膨胀量比器件要大，造成钎焊接头承受剪切应变。所以当器件处于不停的开关状态切换时，受到热循环的作用，钎焊焊点会受到循环的剪切应力，随之的剪切应变受钎焊材料的切变模量控制。钎焊焊点处于循环载荷下，所以焊点的疲劳失效极有可能发生。焊点的塑性变形也是可能的，如果剪切应变超过接头的剪切屈服强度。
此外，当基板发生弯曲变形，钎焊焊点就会承受拉伸载荷，如图1-3所示。基板的弯曲变形通常会发生在对产品的机械装卡过程中，例如，有时封装完成后的电子产品需要加紧在测试设备上进行测试。所以，有必要研究钎料的屈服强度、抗拉强度和弹性模量等力学性能，来确定多大的拉伸变形会导致焊点失效。
在一些环境下，比如在汽车与航空应用中，电子设备还要承受大量震动。这些大量的震动会使焊点直接承受循环载荷，因此在这些应用中，焊点的疲劳寿命至关重要。当电子器件持续工作时，热膨胀的差异会使钎焊接头承受静载。所以，考虑大部分钎料合金即使室温也已达到其同系温度0.6以上，焊点易于发生蠕变。
图1-2热循环下钎焊焊点承受剪切应变示意图
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第一章 绪论
图1-3基板弯曲导致焊点承受拉伸载荷示意图
1.4 无铅钎料
1.4.1 合金设计
人们从20世纪80年代末开始在研究和开发电子应用中有关替代铅方面做出了共同的努力。有专家指出，任何可能取代Sn/Pb共晶或近共晶的无铅钎料都不能脱离Sn基系统（Sn含量最少为60 wt. %），这是根据基础原理和实际经验得出的[10]。基础原理包括材料对常用基板的冶金结合能力，在回流焊过程中的动态润湿能力，以及各元素在冶金方面的交互作用和合金现象。实际因素还包括自然资源的可利用性、可制造性、毒性和成本。表1-6从制造和服役期间可靠性的等方面总结了钎料的重要性能[11]。
表1-6 钎料的重要性能
可靠性方面的性能
拉伸性能 疲劳性能 蠕变性能 电导率 热导率 金属间化合物的形成
热膨胀率 抗腐蚀/氧化性能
加工制造方面的性能
熔点 润湿性 可获取性 价格 可回收性
与现有制造工艺的匹配性
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第一章 绪论
对于Sn基钎料来说，可用的候选合金元素数量很少，实际上仅限于Ag、Bi、Cu、In、和Sb。然而参杂元素却可以扩展到较多的元素和化合物，例如Ga和Se。在最近的14年内，许多无铅合成物已经被发现和开发，世界上已发布了100多个关于无铅钎料合金的专利。其中，已发现的大多数合成物尚未投入商业应用。然而，当无铅合金提供的所需性能比她们的含铅相应物更好时，他们可能被使用。表1-7为基于Sn的二元合金成分的共晶温度。
表1-7 按熔点对可用合金成分进行的排序
合金
熔化温度（℃）
Sn-Cu 227
Sn-Ag 221
Sn-In 120
Sn-Bi 139
Sn-Zn 198.5
Sn-Au 217
Au-Sn 280 参照物63Sn/37Pb
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新的无铅钎料合金必须有与实际生产技术与最终使用环境相兼容的特征。基本材料属性，例如液相线/固相线温度、电导率/热导率、在常用表面上的本征润湿性、机械性能以及环境储存稳定性，必须被测量。在目前的构架下，电（热）导率和储存稳定性不像本征润湿能力、机械性能和相转变温度那样，对一个特定体系的组成十分敏感。最关键的是通过对材料科学与冶金现象的深入应用来优化这些性能。
通过这些年对无铅材料的不断研究、设计和测试[12]，基于Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-In等二元体， 6种多元系统合金方案因其性能方面的优势，脱颖而出：1）Sn/Ag/Bi. 2) Sn/Ag/Cu. 3) Sn/Ag/Cu/Bi 4）Sn/Ag/Bi/In 5) Sn/Ag/Cu/In 6) Sn/Cu/In/Ga。而这其中，Sn/Ag/Cu系呈现出全部所需特性—熔化温度、强度、塑性、和疲劳寿命的最佳折中。其逐渐成为国际上的标准的无铅钎料[13]。
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第一章 绪论
1.4.2 Sn-Ag-Cu 无铅钎料
SAC（Sn-Ag-Cu）无铅钎料的主要优点是其相比Sn-Ag较低的熔点，相比他无铅钎料较突出的机械与润湿性能。调查显示，在全球回流无铅焊料市场中，SAC系列占有70%的市场[14]，见图1-4。
图1-4 各种无铅钎料的市场占有率
SAC的共晶成分还没有精确地确定下来[15]，这是因为其凝固的机制出其意料的复杂，具体来讲是因为热力学确定的凝固实际上不能发生，即合金的凝固需要较大的过冷。表1-8总结了迄今为止公布的该三元合金的共晶成分。研究显示，最优的SAC合金的成分在其近共晶点区域[14]，即图1-5 SAC的三元相图中，红框内的区域，其中Ag含量为3.0-4.0%，铜为0.5-1.0%，熔点为217℃，比96.5Sn-3.5Ag二元共晶合金的熔点要低（221℃），SAC系统中，Cu可以降低合金的熔点并提高润湿性。
表1-8报道的Sn-Ag-Cu共晶成分
研究小组 MaxPlank研究所 Lowa 大学 Northwestern大学 NIST研究所 日本东北大学
共晶成分(wt.%)
共晶温度/℃
测试手段
Sn-4.0Ag-0.5Cu 225 观察组织 观察组织XRD Sn-4.7Ag-1.7Cu 217
观察组织DSC Sn-3.5Ag-0.9Cu 217 Sn-3.7Ag-0.9Cu 216 Sn-3.2Ag-0.6Cu 217
计算 计算
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第一章 绪论
图1-5 Sn-Ag-Cu 三元相图
在SAC系统中，在Sn与少量Ag与Cu之间的冶金学反应被认为是确定应用温度和固化机理以及机械特性的主要因素。根据二元相图，在三个成分Sn、Ag和Cu间可能会有3种二元共晶反应。在Ag和Sn之间在221℃反应形成一种Sn基体相和金属间化合物相（Ag3Sn）的共晶结构。Cu与Sn在227℃反应形成一种Sn基体和金属间化合物（Cu6Sn5）的共晶结构。Ag也能与Cu在779℃反应形成一种富Ag相和富Cu相的共晶结构。然而，当代在779℃对Sn/Ag/Cu三元合成物研究时的固化热测量中没有检测出相变[16]。这表明Ag与Cu不像是直接在三元合成范围内反应的，而是在热力学上易于发生Ag或Cu与Sn的反应而形成Ag3Sn或Cu6Sn5的金属间化合物。所以，Sn/Ag/Cu三元反应预期包括Sn基体相、金属间化合物相Ag3Sn和Cu6Sn5。
SAC合金中，金属间化合物Ag3Sn和Cu6Sn5的形成影响了合金的所有性能。图1-6显示了SAC合金中典型的由Sn（图中点1）与Ag3Sn（图中点2）组成的共晶组织[17]。金属间化合物颗粒具有比基体更高的强度，因此可以强化合金。 而且，金属间化合物可以提高钎料的疲劳性能，据报道，SAC钎料的疲劳寿命比传统的Sn-Pb钎料提高了3-4倍[18]，疲劳性能的提高可能是弥散的Ag3Sn及Cu6Sn5颗粒对位错的定扎与阻碍作用。在SAC系统中，最佳的成分往往是95.4Sn/3.1Ag/0.5-1.5Cu，它综合了良好的强度、抗疲劳性能和塑性。然而，应该指出在SAC系统中可达到的最低熔化温度是216-219℃，这个温度可能仍然太高而不是适用于在当前SMT基本设施下很宽的应用范围。
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第一章 绪论
图1-6 典型的SAC合金组织
1.5 复合钎料
如前面所讲，随着电子产业向微型化、功能化方向快速发展，过去的钎焊材料已经不能满足目前对于钎焊焊点可靠性的要求。必须提高钎料的力学、热学、电学性。因此，开发一种新型的可以满足电子工业发展要求无铅钎料是非常重要的。而一种切实可行的提高钎料性能的办法就是应用复合材料技术，即向传统的钎料里面添加强化相制成性能显著提升的复合钎料。而这种强化相必须满足一定的要求。表1-9列举了强化相需要具备的一些关键特性[20]。
表1-9强化相的关键特征
特性
与基体钎料间的结合强度 在钎料中极低的溶解度 适合的粒径大小 密度与基体钎料相当
不易发生粗化 不提升熔点 不降低润湿性
目的
保持复合钎料的接续性 使回流焊过程稳定，保持强化相作用
使微观组织稳定 使强化相在基体内分布均匀 保证服役过程中组织稳定 不降低传统钎料性能 不降低传统钎料性能
目前为止，大量研究人员设计合成了基于不同强化相的复合钎料[7, 21-32]。这些强化相基本可分为三类: (i)纯金属颗粒；(ii)金属间化合物颗粒：(iii)在Sn中不溶解或不与Sn反应的第二相。而这些强化相在尺寸上(微米级和纳米级)和形状(颗粒状、线状、片状)又各有不同。近些年来随着纳米科技的飞速发展,强化相的
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第一章 绪论
尺寸已经进入纳米级。纳米级强化相易分布在晶界附近，并有效的限制位错运动，从而提高复合钎料的力学性能，特别是钎料的抗蠕变和抗热疲劳性能[33, 34]。 1.5.1 复合钎料的制备工艺
于现存文献中，将强化相颗粒加入基体钎料制备的复合钎料的方法可分为两种：机械混合法与原位生成法。在机械混合法中，第二相纳米颗粒或纤维被添加进基体中依靠弥散强化来强化钎料。在原位生成法中，复合钎料通过沉淀强化作用提高了抗蠕变热疲劳性能。
1）机械混合法：此方法将外来的纳米颗粒机械混合在钎料基体中。这些弥散颗粒即使在较高的温度下也极少溶于基体。早期，一些研究人员就曾利用复合技术强化铅基钎料。Lin 等[35-37]向传统Sn-Pb钎料中添加纳米TiO2和纳米Cu粉末以获得纳米复合铅基钎料，其工艺如下：预先称好一定量的Sn-Pb钎料和不同百分比的纳米TiO2和纳米Cu粉末，再将它们均匀混合并加入水溶性助焊剂，然后均匀搅拌30分钟使纳米粉末均匀分布，随后将混合物放入加热设备中氩气保护下熔化并冷却到室温，最后得到固态的复合试样。Nai[38-41]等人报道了利用粉末冶金法复合多层碳纳米管和SAC钎料。复合工艺是将称好的碳纳米管和钎料混合，加入V型搅拌器中混合，然后单轴施压成棒材，再于氩气中烧结，最后在室温下冷压成直径8mm的复合钎料棒。为了使基体中的弥散相分布的更加均匀。
Mavoori 和Jin[42,43] 发开了对钎料颗粒覆层然后反复塑性锻压的方法。具体工艺是：首先，用超声振荡使的共晶63Sn-37Pb合金颗粒在酒精中均匀分散，然后加入体积分数为3％的TiO2或Al2O3颗粒，形成由细金属氧化物包围的Sn-Pb颗粒浆料(如图1-7所示)随后烘干，再将混合物压实成为薄片。随后，这些薄片在120°C的氩气环境中受到重复的锻压变形。这种重复的锻压会使得薄片的厚度变小。这样弥散体间的间距大幅下降，也就得到强化的复合钎料。
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第一章 绪论
图1-7用粉末混合的方法制备复合钎料示意图
与使用传统的机械合金法不同，Kao等人[44]和Lee[45]将纳米Cu6Sn5和Ni3Sn4
和纯的Sn、纯Ag粉末混合，并均匀加入助焊剂制成了纳米复合钎焊膏。此外，制作纳米复合钎焊膏最直接简单的方法就是讲纳米强化相直接加入钎焊膏中。Liu等人[46]机械混合了SiC颗粒与SAC钎焊膏制备出纳米复合钎焊膏。Tai等人
[47]
将脱氧银颗粒和Sn-Cu钎焊膏混合制备了纳米复合钎焊膏。Shen等人[48]也采2）原位生成法：这种方法指的是，纳米强化相在钎焊合金的制备过程中自
取过一种方法，将ZrO2颗粒加入到熔融的Sn-Ag合金中，来制备纳米复合钎料。 发生成，强化相纳米颗粒并不是被外加进入的。因为技术保密的原因，在现有的文献中找不到原位生成法的详细工艺步骤。基于可以查阅到的信息，可以大致将原位生成法归为两类。
第一种方法是通过热轧挤压用纳米IMC颗粒来强化钎料。Hwang等人[49]已经利用原位生成技术制备出了Cu6Sn5复合钎料，步骤如下：纯Sn、Ag、Cu金属锭在氩气保护下熔融在陶瓷坩埚内，然后将混合钎料注入钢模内，热轧内含IMC的合金将其压成0.07mm厚的金属盘，如图1-8。随后，金属盘被冲压成1.5mm直径的圆盘。最近经过球化处理，圆盘被制成630μm直径的焊球。因为，钎料合金中主要的IMC树枝晶（Cu6Sn5相）通过变形的手段被打碎，轧制后的IMC在钎料基体中均匀分布。
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第一章 绪论
图1-8 原位合成法制作复合钎料示意图
除此之外，Shen等人[50]还开发了一种采用快速凝固的技术的纳米复合钎料原位合成法。某些合金成分的钎料可以采用这种技术。通过这种技术，Sn-3.5Ag复合钎料可以由纯Sn和纯Ag的金属棒制备出，金属棒在高纯氩气的保护下在真空电弧炉中被融化，制成直径35mm纽扣状合金试样。为了得到均匀的组分，铸锭需要重熔四次。最后，将熔融合金注入水冷铜模中，以104K min-1的冷速速而热量的急速度冷却。因为急速的冷却促进了Ag3Sn金属间化合物颗粒的形核，消散阻止了Sn、Ag原子的长距离扩散，所以Ag3Sn颗粒大量形核却难以在共晶基体中长大，因此在凝固结构中产生了大量均匀且细小的Ag3Sn颗粒（图1-9）。
图 1-9 TEM显示快冷Sn-3.5Ag钎料组织中形成的Ag3Sn纳米颗粒
1.5.2 纳米复合无铅复合钎料的进展
研发纳米复合无铅钎料的初衷是为了提高钎料的抗蠕变和抗热疲劳性能，使它们能在高温严酷的工作条件下服役。然而，随着纳米复合钎料的发展，其多方面的性能都得到了改善。
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第一章 绪论
1）密度的降低：对于便携式电子设备，其重量是一个考虑因素。钎料密度的降低可以减轻钎焊接头的重量，从而提高电子设备的可携带性。Li和Gupta[51]将Al2O3颗粒添加到更重的Sn合金基体中，发现纳米复合钎料的密度从7.182±0.075 gcc-1(1%Al2O3)，6.948 ± 0.074 gcc-1(3% Al2O3 )下降到6.665±0.035gcc-1（5%Al2O3）。
2）电导率的提高：随着细间距互联钎焊接头的发展，钎料合金的电导率成为重要的关注点。纳米复合钎料电阻受到以下方面的综合影响[52]：(i)强化相，(ii)强化相的体积分数，(iii)强化相的形状，(iv)强化相的尺寸，(v)强化相的基体的类型。Nai等人[38]报道了多层碳纳米管复合钎料的电阻，其在统计上没有显著的变化。他们将其归结为纳米复合钎料中孔隙率较低和强化相数量较少。在微电子因此有理由封装工业当中，纳米银颗粒被广泛的使用于提高导电胶的电导率[53]，相信纳米银颗粒也可以提高纳米复合钎料的电导率。Liu等人[54]合成了纳米Ag颗粒复合钎料，得到了比共晶63Sn-37Pb更高的电导率（6.89×10-6Ω-1m-1到7.09×10-6Ω-1m-1），减少了微电子电路中产生的焦耳热。
3）熔点的降低：无铅钎料的熔点通常要比传统锡铅钎料要高，导致更换设备带来的成本上升。所以，一般要求应用在微电子工业中的纳米复合无铅钎料不可以有更高的熔点。无疑，添加强化相会改变钎料合金的组分进而改变钎料熔化凝固的过程。Lin等人[36]报道了Cu纳米颗粒对Sn-Pb钎料凝固过程的影响。冷却曲线显示复合钎料的凝固温度降低了，原因是Cu纳米颗粒溶解在熔化钎料合金中进而改变了钎料合金的组分。
一些报道中，惰性纳米颗粒或纳米纤维（陶瓷或IMC）对钎料合金熔点的影响是不一致的。Nai等人[39,40]从DSC的结果得出结论多层碳纳米管复合钎料的熔点不会改变。但是，据Kumer等人[55,56]报告，多层碳纳米管可以稍微减小复合钎料的熔点，他将熔点的变化归结于复合钎料与普通钎料相比更高的表面自由能和界面不稳定性。Liu等人[46]制备出了熔点降低了的SiC纳米颗粒复合Sn-3.8Ag-0.7Cu复合钎料。纳米复合钎料的熔点比未复合钎料降低了1K。他们提出了一种解释，高表面自由能的SiC纳米颗粒的添加增加了钎料的表面不稳定性，从而降低了熔点。
但是存在一个问题，合金别的熔点是其内在的物理性质，添加纳米颗粒真的可以改变它吗？Lindemann准则规定，当晶体中的原子位移的均方根超过原子间距的一定比值，晶体将熔化。晶体表面原子具有较低的配位数，因此它们和块状晶体中原子承受不同的键作用力。这样，表面原子的增多和表面声子软化的协同作用会显著增加原子的均方位移，进而稍微降低了晶体的熔点。所以，当合金是纳米尺度的，即纳米晶，其熔点将比块状晶体稍低。
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第一章 绪论
添加纳米颗粒不会将钎料合金分割成纳米晶，也就不会因为表面原子的增加而降低了熔点。所以，惰性强化相理应不会影响合金熔点。Shen等人[48]精确研究了Sn-3.5Ag-ZrO2纳米复合钎料熔化及凝固温度，实验结果表明，Sn-Ag钎料的熔点未被ZrO2纳米颗粒影响，但ZrO2纳米颗粒提高了Sn-Ag钎料的凝固温度，降低了钎料凝固需要的过冷度。结果可以用经典的凝固理论解释：复合钎料的凝固过程中，ZrO2纳米颗粒可以作为形核中心促进形核，进而提高了合金的凝固温度。因为适合的熔点对纳米复合钎料的发展至关重要，上述复合钎料因其适度并稳定的熔可以采纳目前的回流工艺。而且过冷度的下降会减少回流过程中钎料的膏状时间，促进复合钎料在工业中的应用。
4）润湿性的提高：纳米尺寸的强化相可以提高钎料在基板上的润湿性。多层碳纳米管提高了Sn-Ag-Cu钎料的润湿性[39,40]，Cu6Sn5IMC颗粒也提高了Sn-Ag-Cu钎料的润湿性[44]，Ni和Ni3Sn4掺杂的复合钎焊膏相比未复合的钎焊膏显示出更好的润湿性[45]。一种0.5%纳米Ag颗粒复合的Sn-0.7Cu复合钎料相比未复合的Sn-0.7Cu钎料也显示出更好的润湿性，但随着纳米Ag颗粒的添加量继续提升，复合钎料在铜基板上的润湿性会下降[47]。对于TiB2纳米颗粒强化Sn-Ag-Cu复合钎料，添加1.5 vol.%的TiB2纳米颗粒则其润湿性最理想，当添加5 vol.%的TiB2纳米颗粒，润湿性也会恶化[41]。
因为嵌入钎料基体的纳米颗粒强化相，定扎了熔化钎料的流动边缘阻碍其进一步流动，提高了钎料的粘度，所以过多量的强化相会恶化钎料的润湿性。但是，微量纳米颗粒改善钎料在基板上润湿性的内在机理仍然不明确。目前的文献中，虽然报道了润湿性的提高，但都没有讨论其提高具体机理。其机理仍需进一步研究。
5）IMC层生长的抑制：人们已经广泛研究了，纳米颗粒对钎料基体中IMC生长及钎料和基板间IMC的生长的影响。钎焊过程中，中间相随着合金的凝固而析出，形成了IMC。同时，钎料和基板间发生界面反应也生成IMC。研究表明，活性金属纳米颗粒和惰性金属纳米颗粒都会在回流和时效中阻碍基体和界面上IMC的生长。Amagai [57]研究了，回流和时效情况下，Co，Ni，Pt，Al，P，Cu，Ge，Ag，In，Sb和Au纳米颗粒对Sn-Ag无铅钎料和有机保焊膜下Cu焊盘间IMC层生长影响。实验结果显示，Co，Ni，Pt相比Cu，Ag，Au，Zn，Al，In，P，Ge，Sb可以更为有效的抑制IMC层的生长，提高跌落试验的表现。Yu等人[58]研究了Sn-3.5Ag和Sn-3.5Ag-0.7Cu钎料分别在纯Cu和Ni基板上润湿反应过程中IMC层的相貌。他发现在凝固过程中纳米级Ag3Sn形成在IMC层处，并降低了界面能，阻碍了IMC的过度生长。作为有效的表面活性材料，惰性纳
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第一章 绪论
米颗粒会聚集在基体中相界面或IMC层处，因为它们不和钎料中金属元素反应。因此，界面吸附理论可以解释纳米颗粒对基体和界面处IMC生长的控制作用。 但是，界面吸附理论并没被普遍接受，因为这种解释只是定性的。钎焊接头中固液反映界面上IMC的生长过程涉及多种想象的相互作用，包括体扩散、晶界扩散、晶界开槽、晶粒粗化、向熔化钎料中的溶解[59]。因此，需要了解嵌入基体中纳米强化相是如何影响这些因素的，今后还需要研究纳米颗粒对定量的扩散动力学的影响。
6）力学性能的提升：如前所述，提升抗蠕变性能是发展纳米复合钎料中一项最重要因素。不过，纳米复合钎料展示了其它电子封装工业中理想的性能，例如高硬度、高抗拉强度和高剪切强度。所有的强化相，包括碳纳米管、陶瓷、金属、IMC纳米颗粒，据报道都可以通过复合提高钎料的强度。
根据弥散强化的经典理论，细强化相分布在基体中和晶界处，通过延迟位错和阻碍晶界滑移来改变钎料基体的变形特性，进而提高复合钎料强度[60]。基于Wagner–Lifschitz–Slivoz公式在 [61]
足够细的纳米强化相可以更有效的阻碍位错，提高钎料的力学性能。在早期研究中，微型金属、陶瓷、IMC颗粒被广泛的应用于提高复合钎料的力学性能[62-64]。但是，目前还不十分清楚，何种尺寸的颗粒可以更有效的提高钎料的力学性能。
Shi等人[65]研究了颗粒尺寸对复合钎料力学性能的影响。他们分别研究了微米级和纳米级Cu、Ag颗粒对Sn-Cu基和Sn-Pb基复合钎料蠕变性能的影响，并发现微米级强化相可以得到更好的抗蠕变性能，纳米级强化相更好的剪切强度。他们认为纳米级强化相细化了晶粒，而细化晶粒降低抗蠕变性能的作用大于细强化相阻碍晶界滑移提升抗蠕变性能的作用。但是，还不清楚这种解释能否使用于别种的复合钎料。今后，人们仍需研究强化相尺寸和复合钎料力学性能间的定量关系。
1.6 本研究中材料的选择
1.6.1基体钎料的选择
Sn-Ag-Cu钎料由于Cu的添加可以在Cu基板上形成良好的润湿，因此可以形成高质量的钎焊接头。而且，它的热性能，力学性能也要优于传统的Sn-Pb钎料。因此，基于Sn-Ag-Cu钎料的上述诸多优点以及Sn-Ag-Cu钎料的市场占有比重（见图1-1），在本研究中，选择它作为复合材料中的基体材料。
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第一章 绪论
1.6.2强化材料的选择
2004年,英国科学家Geim等人发现了以碳原子sp2杂化连接而成的单原子层二维晶体-石墨烯(Graphene)，而它的基本单元是有机物中最稳定的苯六元环
[66,67]
。作为目前最理想的二维纳米材料，自2004年至今，关于石墨烯的研究成
果已发表了超过3000篇SCI检索论文，石墨烯已经超越其它纳米材料成为了国际材料领域最受关注的前沿和热点。
石墨烯纳米片（GNSs）是由几层单层石墨烯组成的，其性能类似于单层石墨烯，但更易于生产及处理。有研究表明，GNSs具有超强的力学、电学、热学性能，因此其在电子及复合材料领域有着比碳纳米管更巨大的发展潜力[68]。当然，已经有人研究了GNSs在复合材料方面的应用，但相比高聚物和陶瓷，金属基GNSs复合材料的研究很少，只是在最近才有学者报道了Al/GNSs复合材料的制备[69,70]，其中Wang等人[69]制备的复合材料的力学性能得到了提升。
不同于Al金属，作为一种电子封装材料，Sn-Ag-Cu钎料合金不仅对电子器件提供机械接连，其还保证了电子器件的电导、热传递的连续。因此，相比于GNSs与Al基金属的复合，将GNSs与Sn-Ag-Cu钎料合金复合，更能发挥出GNSs超强的热学、电学及力学特性。所以，在本研究中，选择石墨烯纳米片（GNSs）作为复合钎料的强化相。
1.7本论文的研究工作及内容安排
随着微电子元器件不断向微尺寸、超高密度方向进步，目前传统的Sn-Ag-Cu无铅钎料已经难以满足现代电子封装的要求。本研究工作的主要目的是:在传统Sn-Ag-Cu无铅钎料中加入石墨烯纳米片（GNSs），合成纳米复合钎料以提高无铅钎料的性能，使其满足日益苛刻的服役条件。
本论文中的研究工作集中在以下三个方面:
(i)用粉末冶金的工艺方法合成了不同质量分数的GNSs复合Sn-Ag-Cu无铅钎料。并测试了不同质量分数的GNSs纳米复合钎料的微观组织、熔点、润湿性能、热膨胀性能和力学性能。
(ii)分析不同质量分数的GNSs对纳米复合钎料微观组织、熔点、润湿性能、热膨胀性能和力学性能的影响，并研究其影响机理。
(iii)分析不同质量分数GNSs在不同的等温时效(150°C)时间情况下对钎料在Cu基板处界面反应生成的金属间化合物（IMC）生长的影响，并研究其影响机理。
本论文共分为五章。
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第一章 绪论
第一章为文献综述，分析了本课题的背景和意义。详细介绍了软钎焊钎料的各种性能，无铅钎料的发展，目前复合钎料的制备工艺，以及纳米复合钎料的发展现状。最后，找到了一种极有前景的的纳米强化相，即石墨烯纳米片（GNSs）。
第二章至第四章为主要的研究结果。第二章用粉末冶金的方法合成了纳米复合钎料。第三章对复合纳米钎料的微观组织性能、熔点、润湿性能、热膨胀性能和力学性能进行了研究。第四章对等温时效下纳米复合钎料焊点的IMC生长情况进行了研究。
第五章对全文进行了总结。
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第二章 纳米复合无铅钎料的制备
第二章 纳米复合无铅钎料的制备
2.1 前言
随着微机电系统（MEMS）的迅猛发展，电子器件的封装过程需要制造越来越小，越来越密集的钎焊接头。倒装芯片（FC）和球栅阵列技术（BGA），因其在有限空间内的高密度I/O接头互连，被广泛的应用在微电子封装领域。随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内生成的热量也显著提升，从而器件上焊点的服役温度也会相应的提升。越来越苛刻的焊点服役条件要求人们不断提高钎料的性能。
一个能有效提高传统钎料合金性能的方法就是添加强化相制备复合无铅钎料。本研究中，选取石墨烯纳米片（GNSs）作为纳米强化相来复合Sn-Ag-Cu钎料。本章主要介绍了用粉末冶金的方法合成GNSs复合Sn-Ag-Cu无铅钎料(SAC/GNSs)的过程。
2.2 基体材料与纳米材料
在本研究中，选取96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu(Fitech China)合金粉末作为基体材料，粉末颗粒大小为25–45 μm，见图2-1。强化相材料选用石墨烯纳米片(GNSs)，片层的平均直径为0.5-2μm（XFNANO Materials Tech China），它的SEM形貌见图2-2，在图中石墨烯片层上的褶皱正是二维石墨烯的明显特征[69]。加入基体材料的GNSs以质量分数来计算，在本研究中合成的几种纳米复合钎料在表2-1中给出，而各种复合材料将按照表2-1中的简称在下文中出现。
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第二章 纳米复合无铅钎料的制备
图2-1 基体材料96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末的SEM图片
图2-2 强化相材料石墨烯纳米片（GNSs）的SEM形貌
表2-1 本研究中制备的纳米复合材料
强化相材料
无 GNSs
基体材料
96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu
强化相添加量
材料简称
0 SAC 0.03 wt.% 0.07 wt.% 0.10 wt.%
SAC/0.03GNSs SAC/0.07GNSs SAC/0.10GNSs
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第二章 纳米复合无铅钎料的制备
2.3 复合材料的制备
2.3.1 粉末冶金法
在本研究中，采用粉末冶金的工艺实现了GNSs和SAC钎料的复合。 粉末冶金法是一种常见的复合材料制备方法，它通常是指将基体金属材料与增强材料粉末均匀混合后在模型中冷压，然后在真空中升温到固液双相区进行热压，最后进行烧结得到金属基复合材料的工艺方法（见图2-3）。其最大的特点是制备复合材料具有不受基体合金类型和强化相类型的限制。
图2-3 粉末冶金法流程简图
2.3.2 制备步骤
本研究中，针对GNSs和SAC钎料的特点，对传统的粉末冶金方法进行了一定的调整，具体复合工艺分为以下5步。
1）预处理：质量轻、易团聚的特性，先对GNSs进行了前处理，即在陶瓷钵体中对GNS粉体进行充分的研磨，减少GNSs的团聚使其充分的离散。
2）粉末混合：称好一定重量的GNS和SAC钎料粉末后，将它们一起放入V型搅拌器中以每分钟60转的速度匀速混合粉末12个小时，使GNSs可以均匀的分布于SAC基体钎料粉末中。
3）冷压：将充分搅拌后的混合粉末放入特制的模具中，然后把模具置于液压机下（图2-4），以30MPa的压力将模具中的混合粉末单轴压实成直径15mm的圆柱体（图2-5）。
4）烧结：将被压实的圆柱体试样放到加热炉内（图2-6），密封并同氩气保护，然后在175℃下烧结2个小时，随后在空气中冷却。
5）冲挤：将烧结后的圆柱体试样放入特制模具中，将模具置于液压机下，于室温下将试样冲挤成为直径为6mm的圆柱体（图2-7），试验用的复合材料均从挤出的圆柱体上截取。
对于SAC试样，试样制备直接从第三步压实开始。
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第二章 纳米复合无铅钎料的制备
图2-4 粉末冶金工艺中的液压机
图2.5冷压后直径15mm坯体
图2.6 粉末冶金中的烧结设备
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第二章 纳米复合无铅钎料的制备
图2.7 冲挤后制成的直径6mm试样
2.4 制备工艺的不足
如上所述，以粉末冶金法成功制备GNSs纳米复合SAC钎料。其中GNSs 的二维片层结构特点，导致其片层间较大的范德华力作用，容易团聚。且GNSs的碳结构组成使其密度远远小于SAC钎料，所以在混合GNSs与SAC钎料粉末前，需要对GNSs进行预处理，以减少GNSs的团聚，并增加混粉后GNSs在SAC钎料粉末中的弥散度。采用的预处理方式是对GNSs进行充分研磨。将GNSs置于陶瓷研磨钵内，均匀的研究GNSs粉末，同时不断添加酒精以起到润滑作用。
通过的实验，这种预处理方法可以显著的减少GNSs的团聚，提高GNSs在SAC粉末中的弥散度，使纳米复合钎料的制备成为可能。但是，在后续的实验当中，发现SAC基体中GNSs依然存在较多的团聚现象，这种GNSs的团聚限制了GNSs对基体钎料的增强作用，减低纳米复合钎料的力学性能（具体论述见3.3.5节）。期间也尝试了其它的预处理方式，如用强酸与GNSs粉末进行酸洗等方式，但效果均不理想。所以，在后续的研究中，改进复合钎料的制备工艺，以减少GNSs的团聚，提高其在基体中的弥散度是工作的重点之一。
2.5 本章小结
本章介绍了利用粉末冶金法制备GNSs纳米复合SAC钎料的过程。根据这种工艺，成功合成了复合钎料，其中针对GNSs易团聚、分散性差的特点，对其进行了预处理，缓解了这种问题。但是，后期的试验证明团聚现象依然存在，后期关于复合工艺的研究将主要集中在寻找减低GNSs团聚的有效方法。
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
3.1 前言
近年来，随着微/纳机电系统的迅猛发展，电子器件的封装过程需要制造越来越小，越来越密集的钎焊接头。随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内生成的热量也显著提升，从而器件上焊点的服役温度也会相应的提升。另外，手提电子设备的大量应用，航天电子、汽车电子的发展，都使电子器件中钎焊焊点的机械服役条件越加苛刻，就要求人们不断提高钎料的性能，以适应电子工业的发展需求。
在前一章中，以GNSs为纳米强化相，以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料合金粉末为基体材料，用粉末冶金法成功合成了GNSs纳米复合SAC钎料。在本章中，主要论述对纳米复合钎料的基本性能测试，并依据实验结果，分析讨论了GNSs纳米强化相对复合钎料的增强作用与强化机理。
3.2 基本性能测试
3.2.1 微观组织分析
微观组织分析中使用到的所有试样，都取自冲挤出的纳米复合钎料棒材。这些截取下的试样全部封在树脂中，然后经过粗磨、抛光、腐蚀这些标准金相处理。腐蚀液为8 vol%盐酸甲醇，试样在腐蚀液中腐蚀大约10秒，然后用水冲洗，随后再酒精冲洗吹干。所有的微观组织分析均在配有能量分散光谱仪的HITACHI FE-SEM 4800型 场发射扫描电子显微镜下进行。微观组织分析主要包括：1）不同组分的纳米复合钎料的微观组织，特别是其中金属间化合物（IMC）的分布。2）GNSs在纳米复合钎料组织，及断口中的分布和相貌。 3.2.2 熔点
本研究中，使用TA公司的差示扫描热量计(DSC)（见图3-1）来测试纳米复合钎料的熔点。DSC的试样从纳米复合钎料棒上截取，且每个试样的质量均小于20 mg。试验中，试样置于Al盘中，在氩气保护下，以每分钟10°C的速度加热至250°C。每一组分的复合钎料，测三组数值取平均值得到最后结果。
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
图3-1 本实验中的差示扫描热量计(DSC)
3.2.3 润湿性
钎料的润湿性能通常由润湿角来表征。本研究中，测量钎料在铜板上润湿角大小的方法如下：首先，从复合钎料棒材上截取2mm厚的圆片。然后，将钎料片放入加热炉内，添加松香助焊剂后加热到250℃。助焊剂可以去除钎料和铜基板上因氧化产生的氧化物。待钎料充分铺展在铜基板上后，将试样平稳取出在空气中冷却。随后将试样从中切成两半，并用各部分置于酒精中用超声波清洗，以去除助焊剂及油污。最后，将试样用树脂封好，经过标准金相处理后，用SEM直接观测钎料在铜基板上的润湿角。图3-2是钎料在铜基板上润湿角的典型照片。每一种组分的复合钎料测4个润湿角结果，取平均值得到最终结果。
图3-2 钎料在铜基板上润湿角的典型照片
28
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
3.2.4 热机械分析
试样的线膨胀系数（CTE）由全自动热机械分析仪来测定（DIL 402C，NETZSCH，德国）。本研究中，每个试样的高度大约为8 mm，在氩气气氛的保护下，以 5°C/分钟的加热速度，用氧化铝探头测得50-120℃下温度和试样变形之间的函数关系。然后软件可以分析出试样的CTE数值。
材料的瞬时线膨胀系数可由T±2.5°C处对试样长度的求导得出，公式如下：
CTE(T)=
1dL
LdT
公式中，L表示试样在T温度下的长度，dL是长度的变化，dT表示温度的变化。 3.2.5 拉伸试验
拉伸试验根据ASTM E8M-04材料测试标准来进行。试样为圆形试件，直径 为4 mm，标具长度为25 mm。试验于室温下，在电动拉伸试验机(Instron)上进行,十字头速度为2 mm/min。通过试验可以得到试样的抗拉强度(UTS)和伸长率。试样的断口随后用扫面电镜来分析。
3.3 纳米复合钎料的试验结果及讨论
3.3.1 显微组织分析
图3-3给出了SAC钎料及其纳米复合钎料的SEM照片，在SEM照片中可以观察到三种相β-Sn，Ag3Sn和Cu6Sn5[71Ag3Sn和Cu6Sn5。
如图3-3(a)-(d)中所示，随着复合钎料中GNSs添加量的提升，SAC及其复合钎料中IMC的平均晶粒尺寸在减小。这种趋势可由软件对于IMC平均粒径的计算结果来证明（纯SAC-1.96μm，SAC/0.03GNS-1.35μm，SAC/0.07GNS-1.24μm，SAC/0.10GNS-1.21μm，每组分取10张照片计算）。因此，GNSs的添加可以限制IMC晶粒的生长，使复合钎料比传统钎料具有更细的IMC晶粒。
这种结果可以用IMC生长的热力学和动力学解释。在IMC的生长过程中，其主要的热力学阻力是IMC晶体和基体间界面自由能的增加，所以IMC晶粒才呈等轴晶状，以降低其比表面积。另一方面，IMC有效的表面扩散确保了IMC的生长。因此，当IMC晶体在生长时遭遇到GNSs的表面时，IMCs与GNSs间
29
，72]
。图3-4是针对IMC颗粒的高分辨
率SEM照片，及其相应EDS分析，图中亮色细晶是Ag3Sn，暗色的块状晶粒是
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
较高的界面能提高了IMC晶粒生长的热力学阻力。同时，IMC的表面扩散会被GNSs阻碍，因为GNSs可以有效阻挡金属原子的扩散[73,74]。从而，这些作用限制了IMC的生长，产生了更细的IMC晶体。
此外，还发现，与纯SAC钎料及SAC/0.03GNS钎料平滑的β-Sn基体表面不同，在SAC/0.07GNS钎料的表面可以观察到一些细小的坑洞，而在
SAC/0.10GNS钎料中甚至能看到更多的这种坑洞。图3-5给出了这些坑洞的近距离SEM照片和相应的EDS分析，结果表明有团聚的GNSs嵌入在这些坑洞中，而团聚的GNSs边缘覆盖了一层极细的纳米晶粒。这说明，GNSs将因片层间范德华力而发生堆积， GNSs添加量越多，这种堆积作用越明显，类似的结果也可见于它研究者[75,76]。GNSs的堆积作用对钎料的影响将在3.3.5小节讨论。此外， IMC的形核和长大可以发生在GNSs的边缘处，这种位置形核的IMC可能会对GNSs于基体间的可靠连接起到重要作用。
图3-3 SAC及其复合钎料的微观组织
(a) SAC (b) SAC/0.03GNS (c) SAC/0.07GNS (d) SAC/0.10GNS
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
图3-4 IMC晶粒的SEM照片及其相应的EDS分析
图3-5 微坑洞中堆积的GNSs的SEM照片及其相应EDS分析
31
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
3.3.2 熔点
图3-6给出了添加不同量GNSs的复合钎料DSC曲线。DSC曲线显示，SAC钎料及其复合钎料明显的吸热峰均在219.5℃到220.1℃，说明了添加GNSs钎料的熔点没有明显的变化。
通常来讲，材料的熔化温度是其内在的物理性质。所以，惰性的GNSs难影以响纳米复合钎料的熔点。除此之外，纳米晶粒的熔点将比更大体积的块体晶粒熔点低[77]，而且在上一节的论述中提到过，GNSs的边缘生长了一些纳米级IMC晶体。但是这些纳米晶含量太低，影响不了复合钎料整体的熔点。
图3-6 SAC钎料及其复合钎料的DSC曲线
3.3.3 润湿性
钎料的润湿性能对于电子封装中的软钎焊是至关重要的[78]。有效的润湿可以保证钎料材料与基板间形成良好的连接。一般来讲，润湿角越小说明润湿性越好
[79]
。图3-7显示，对于SAC及其复合钎料，随着GNSs添加量的提升，钎料的
润湿角在下降。其中，SAC/0.10GNS具有最小的润湿角，其比纯合金的润湿角
32
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
要小15.5%。这说明，GNSs的添加可以有效提高钎料合金的润湿性能。Nai等人[39]研究碳纳米管复合钎料时，也报道过相似的影响。但是，到目前为止，仍然没有相关理论可以解释这种现象。
尝试用GNSs对钎焊中复合钎料与助焊剂间界面张力的影响来解释这种润湿性提高的现象。图3-8给出了对SAC及SAC/0.10GNS试样的线扫描EDS 分析。可以观察到复合钎料，在钎料表面法线的方向上C的含量在变化。分析结果显示，与SAC钎料在该方向上平稳C含量曲线不同，SAC/0.10GNSs在近表面区域的C含量明显的提高了。这说明，在钎焊过程中，复合钎料中，近表面区域的GNSs会富集在钎料与助焊剂的界面处，而此处聚集的GNSs可以降低钎料与助焊剂间的界面自由能。从而，润湿角也相应减少了[80]。
那又是什么导致了近钎料表面的GNSs在界面处的聚集呢？认为这是由助焊剂和熔化钎料合金对GNSs不同的润湿能力导致的。实验中助焊剂的主要成分是松香酸，而钎焊过程的高温会使松香酸脱氢成为脱氢松香酸。所以对于非极性苯环结构的石墨烯，同样呈非极性且具有芳香环结构的脱氢松香酸可以对其进行较好的润湿。相似的结论也见于一些芳香化合物与离子溶液中[81，82]。另一方面，Sn金属在GNSs上的润湿性相对较差[83]。因此，这种GNSs/SAC与GNSs/助焊剂的润湿性差异提供了近表面处GNSs向界面处聚集的驱动力，从而降低了复合钎料在与助焊剂上的表面张力。
图3-7 SAC及其复合钎料在铜基板上的润湿角
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
图3-8 钎料表面对C的线扫描EDS结果 (a) SAC/0.10GNS (b) SAC
3.3.4 热机械分析
有研究曾经报道过，多壁碳纳米管（CNTs）对复合钎料CTE值的影响[84，85]，在这些研究中，研究人员计算了一段给定温度范围内CTE的平均值。但是，纳米复合钎料的在不同温度下的瞬时CTE值还没被报道过。因此，在本研究中，研究了GNSs对纳米复合钎料瞬时CTE值得影响。
图3-9给出了在50-120℃范围内，试样的CTE对温度的函数关系曲线。伴随着温度的提升，纳米复合钎料一直显示出比SAC钎料更低的CTE值。其中，SAC/0.10GNS的CTE值最低，在52.5℃时，其CTE值比纯SAC钎料的CTE值低20%。结果说明，在测试温度范围内，纳米复合钎料与普通钎料相比，具有更高的尺寸稳定性。
GNSs对复合钎料CTE值的降低作用，可以归结为如下原因：作为强化相的GNSs具有极佳的尺寸稳定性，其CTE值为-8.0±0.7×10-9/K[86]远远小于SAC合金的CTE值29.1 ×106/K。加热过程中，GNSs会对SAC钎料合金的膨胀起到
-
明显的限制作用，而复合钎料的基体中会产生相应的压应力。GNSs超高的比表面积和GNSs和钎料基体之间有效的连接使GNSs对基体的限制作用很明显。
34
第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
图3-9 SAC及其复合钎料的瞬时CTE值对温度的函数关系曲线
3.3.5 力学性能
室温拉伸试验的结果表明，随着复合钎料中GNSs的添加量增加，复合钎料的抗拉强度在提高，而其延展性则相应的下降。
图3-10(a) 给出了复合钎料的抗拉强度对GNSs添加量的函数关系曲线。SAC/0.03GNS的抗拉强度是50.3MPa要比纯SAC钎料合金46MPa的抗拉强度高出10%但是，在SAC/0.03GNS的基础上，进一步添加GNSs含量到0.07 wt% 和 0.10 wt%，只能分别在其抗拉强度上提高一点，其中GNS/0.07GNS提高到50.6MPa，GNS/0.10GNS提高到50.9MPa。
图3-10(b) 说明复合钎料的延展性随着GNSs添加量的提升而降低。SAC/0.03GNS的延展性要比纯SAC钎料的低20%。当GNSs的添加量继续提升后，复合钎料相应的延展性也会稍微降低。
纳米复合钎料的抗拉强度的提升主要是因为钎料基体中，GNSs对载荷的传递作用，这种传递作用是钎料基体和GNSs间机械互锁和范德华力共同作用的结果[87]。复合钎料的断口形貌可以证明GNSs的载荷传递作用（见图3-11）。可以明显的看到，在复合钎料承受拉伸变形以后，断裂的GNSs被垂直的拉出断口表面。通过与图2-2中完整GNSs平整的边缘的对比，可以明显观察出GNSs的断裂。另外，如图3-11所示，裂纹分别出现在GNSs和钎料基体上，这说明断裂的发生主要是由于基体本身的失效，而不是GNSs与基体间连接的失效。因此，GNSs基纳米复合钎料中，GNSs与钎料基体间确实产生了可靠的连接。Kumar等人[55]研究过单壁碳纳米管（SWCNTs）复合钎料，也报道了SWCNTs与SAC间类似的可靠连接。
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
同时，微观组织分析中介绍的IMC晶粒细化作用，热配错位错作用都会有助于提高复合钎料的抗拉强度。众所周知，粗硬的IMC颗粒会导致晶界上的脆性断裂，成为断裂源，进而会弱化钎料的力学性能[88]。GNSs与钎料基体间巨大的CTE差异会提高钎料内的位错密度，而这种热配错位错的多少与强化相的表面积有关。因为石墨烯具有超高的比表面积（2600 m2/g[89]）,纳米复合钎料中的热配错产生的位错密度会很高，从而有效的强化了复合钎料。
复合钎料延展性的降低是由于GNSs本身及附近的高应力场对基体位错移动的限制作用。
从如图3-10(a) 与图3-10(b)中也可以发现，当复合钎料中GNSs的添加量从0.03%提高到0.07%及0.10%后，抗拉强度从50.3MPa仅仅提高到50.7MPa。这种现象的发生可能是基于以下原因：随着GNSs添加量的提高，GNSs会由于范德华力的作用堆积在一起，如图3-5与3-11(d)所示。因此，在拉伸过程中，堆积的GNSs间滑移会降低其对复合钎料的力学强化作用[75,76]。而且，GNSs的堆积会弱化其与SAC钎料基体的有效连接，图3-5中由腐蚀来显现出的微坑洞说明了这种弱化作用，而GNSs与钎料基体间连接的弱化必然会降低GNSs对复合钎料的强化作用。基于这些观点，未来的工作应致力于降低GNSs的堆积，提高其在钎料基体中的弥散度，这样才能更有效的发挥GNSs对钎料的强化作用。
图 3-10(a) SAC及其复合钎料的抗拉强度
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
图 3-10(b) SAC及其复合钎料的延展性
图3-11 纳米复合钎料断口处的SEM照片
(a) SAC/0.10GNS低倍断口形貌 (b)和(c) SAC/0.10GNS断口处高倍下的GNSs (d) SAC/0.10GNS断口处断裂的堆积GNSs
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第三章 纳米复合无铅钎料的基本性能
3.4 本章小结
本章主要介绍了纳米复合钎料的基本性能测试结果及其相关讨论，分析了GNSs对复合钎料基本性能的影响。
GNSs的添加使钎料基体中的IMC更细小，分布更加均匀。复合钎料的熔点没有明显变化，但复合钎料的润湿性明显提高了。复合钎料表现出比普通钎料更低的CTE值，说明其具有更高的尺寸稳定性。力学分析显示，添加GNSs会提高复合钎料的抗拉强度，但是会降低其延展性。随着GNSs添加量的增多，GNSs产生堆积会阻碍其对复合钎料力学性能的进一步影响。
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
4.1 前言
软钎料焊点在电子封装中发挥着至关重要的作用，其在器件与基板间提供电气互联与机械支持。近年来在电子封装工业中，由于基板尺寸与互联密度的提升，几何尺寸与材料性能的复杂化，钎焊焊点的可靠性日益成为影响电子产品长期服役的关键因素[19]。而钎料与基板间形成的金属间化合物（IMC）是对于焊点可靠性最重要的影响因素之一[90]。这种IMC在钎焊过程中，由钎料合金与基板金属的化学反应而生成，在界面处形核长大，而且其在固态下依然可以通过扩散长大。界面IMC的形成说明钎料和基板间形成了良好的冶金连接[91]。一层薄的连续均匀的IMC是良好的基本要求。然而，由于IMC固有的脆性及其产生结构缺陷的倾向，钎料合金与基板金属间过厚的IMC层会恶化焊点的可靠性[92,93]。
SAC钎料合金是最有前景的无铅钎料之一。人们为了提高SAC钎料钎焊接头的可靠性，极有兴趣更深入的了解并提高其界面IMC层的性能。而且，高密度I/O接口的集成器件在服役中会承受更高的温度。热量由钎焊焊点传导疏散，从而使焊点的温度升高。高温会使焊点界面处元素的扩散加剧，导致界面处的IMC急剧生长。所以，为了满足电子产业日益苛刻的服役要求，科研人员开发了很多类型的复合钎料以提高钎料的高温服役可靠性。据报道，相比传统钎料，复合钎料具有更优异的力学性能和热性能[94-97]。同时，研究人员还发现复合钎料/基板界面处的IMC层同样会受到所加强化相的影响[98-100]。
在第三章中，研究了GNSs强化Sn-Ag-Cu纳米复合钎料的基本性能，测试结果表明，纳米复合钎料具有良好的热机械性能及力学性能。为了保证 SAC/GNS钎料焊点的高温可靠性，研究GNSs的加入对钎料与基板间界面处的IMC生长的影响是非常重要的。在本章中，研究了液态反应后（0.5min，30min，60min）及固态时效下(0h，100h，500h) SAC/GNS纳米复合钎料在基板界面处IMC的形成及长大机制，讨论了复合钎料中GNSs对界面IMC形成及长大的影响。
4.2 试验方法
本研究中，所有的试样均在SAC及其复合钎料的棒材上截取。试样为直径6mm厚度为1.5mm的钎料圆片。试验中采用的铜基板为纯度为99.99%的纯铜，
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
尺寸为10mm×10mm×1mm。试验前，这些铜基板先在丙酮中清洗，随后浸入10% H2SO4- 90% CH3OH混合溶液中，去除铜板表面的氧化物与杂质。
钎焊前钎料与铜板都先在酒精中超声清洗，随后，用加热台将钎料熔化在Cu基板上进行钎焊反应，钎焊过程中采用温和活性助焊剂（RMA）。钎焊温度比钎料熔点高30℃。
钎焊反应试验的试样在加热台上持续加热，使钎料一直保持熔化与铜基板持续反应，随后分别将反应30min和60min后试样置入蒸馏水中迅速冷却。
等温时效实验的试样，在钎焊后放到恒温干燥箱内，保持在150℃的等温温度下保温，经过100h，500h后分别将试样取出。
随后，将钎焊反应及等温时效的试样从中间截开，放入酒精中超声波清洗。将清洁的试样用树脂封好，进行粗磨、抛光、腐蚀。最后所有试样的微观组织分析均在配有能量分散光谱仪的HITACHI FE-SEM 4800型 场发射扫描电子显微镜下进行。对于IMC的SEM照片，采用了专业图像分析软件Image Pro来测量SEM照片中钎焊接头界面IMC的厚度。因为IMC层厚度不均匀，故采用下列公式来计算IMC的平均厚度X。
X=S/L
其中，S为从软件中测量出的IMC区域面积（如图4-1），L为IMC区域的长度。
图4-1 用Image Pro计算IMC面积的典型图片
4.3 试验结果与讨论
在钎焊过程中，熔化的SAC钎料合金与Cu基板接触，此时，Cu会溶解于液态钎料合金中，并与钎料合金中的Sn反应迅速生成扇贝状的IMC层。在随后的高温服役过程中，IMC晶体会逐渐长大粗化[101]。据报道[92,93]，界面IMC层的厚度的增加会降低钎焊接头的强度。
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
本研究中，SAC及其复合钎料与Cu基板的所有试样焊点界面处，都会生成包括Cu6Sn5与Cu3Sn在内的两层IMC。这两种IMC都会在钎焊中生成，并在高温服役时长大。因为两者在SEM照片中较难分辨，且皆为脆硬相性质相似，因此在本研究中做简化处理，用IMC层统称两者。图4-2给出了本试验中，复合钎料与基板界面处的典型的IMC及相应EDS分析结果。
图4-2 试验中界面IMC层及相应EDS分析
在本研究中，对SAC及其复合钎料与Cu基板间的焊点做了两种处理， 一种是在使钎料在基板上保持熔融，持续钎焊反应，以研究SAC及其复合钎料与Cu基板间在钎焊反应过程中，IMC的形成机制。第二种是对钎焊成型的接头进行等温时效，以研究SAC及其复合钎料与Cu基板间的接头在等温时效过程中，IMC层的长大机制。
4.3.1 SAC及其复合钎料与Cu基板间的钎焊反应
图4-3及图4-4中给出了SAC及SAC/0.1GNSs钎料在不同钎焊时间后，界面处IMC的截面形貌。可以看出，钎焊过程中，界面上形成连续的扇贝状IMC
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
层，随着回流时间的增加，扇贝状的IMC层明显变厚。而且，SAC钎料及复合钎料的IMC层形状没有明显不同，但复合钎料的厚度较
(a) (b)
(c)
图4-3 SAC钎料在钎焊(a) 0.5min， (b) 30 min， (c) 60min 后界面IMC的形貌
(a) (b)
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
(c)
图4-4 SAC/0.10GNS钎料在钎焊(a) 0.5min， (b) 30 min， (c) 60min 后界面IMC的形貌
钎焊过程中，IMC的形成与长大可能由扩散控制或界面控制[102,103]。图4-5给出了IMC层厚度的平方与钎焊反应时间之间的关系，经拟合后，可以发现其近似呈现一种线性关系。这种线性关系表明SAC及其复合钎料的IMC层在钎焊过程中的生长都受扩散机制控制。而且钎焊后中，复合钎料的IMC层较低的厚度表明，复合钎料的IMC的生长收到了抑制。
图4-5不同钎焊时间和IMC层厚度平方的关系曲线
因为钎焊过程中，IMC的形成由扩散机制控制，所以IMC的生长过程可以用下列经验扩散公式来描述：
Xt= (Dt)1/2 4-1 其中，Xt表示时间t下IMC层的厚度，D是扩散系数。经过公式计算后，SAC
及其复合钎料在钎焊过程中，IMC生长的扩散系数列于表4-1。结果表明，等温时效过程中，复合钎料相比SAC钎料具有更低的扩散系数。这说明了钎焊过程中，SAC钎料基体中的GNSs抑制了液态钎料与Cu基板间IMC的形成。
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
钎料
SAC SAC/0.03GNS
SAC/0.07GNS SAC/0.10GNS0.93
0.60
扩散系数（10-12m2/s） 1.81 1.07
4.3.2 SAC及其复合钎料与Cu基板间在等温时效中的反应
本试验中，设置等温时效的温度为150℃，达到了SAC及其复合钎料同系温度的0.85。因为，在这种较高的温度下，原子的扩散速度较快，IMC的生长较明显，试验结果比较容易得到。
钎焊过后及其等温时效100h,500h后SAC及SAC/0.1GNSs钎料在Cu基板上的IMC层的截面形貌在图4-6及图4-7中给出。可以看出，等温时效以后，扇贝性的IMC形貌已经消失，时效过程中IMC继续长大后，使其形貌呈不规则层形状。随着时效时间的增加，SAC及其复合钎料的IMC层均明显增厚。
表4-1 SAC及其复合钎料在钎焊过程中的扩散系数
(a) (b)
(c)
图4-6 SAC钎料在等温时效(a) 钎焊后， (b) 100 h， (c) 500 h 后界面IMC的形貌
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
(a) (b)
(c)
图4-7 SAC/GNS钎料在等温时效(a) 钎焊后， (b) 100 h， (c) 500 h 后界面IMC的形貌
同样，图4-8给出了IMC层厚度的平方与等温时效时间之间的关系，经拟合后，其呈现一种线性关系。这种线性关系表明SAC及其复合钎料的IMC层在等温时效过程中的长大同样受扩散机制控制。
图4-8不同钎焊时间和IMC层厚度平方的关系曲线
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
经公式4-1计算后，SAC及其复合钎料在等温时效过程中的扩散系数如下 钎料
SAC SAC/0.03GNS
SAC/0.07GNS SAC/0.10GNS1.61
1.42
扩散系数（10-15m2/s） 2.46 1.78
表4-2 SAC及其复合钎料在等温时效过程中的扩散系数
4.4 GNSs对界面IMC长大的抑制作用
诸多研究人员曾报道过复合钎料中，添加项对界面IMC生长的限制作用。Wang等人[104]报道了Zn对SAC钎料界面IMC生长，特别是高温下的限制作用。也有很多报道中提到，纳米级的惰性陶瓷相诸如TiO2，Y2O3， CNTs和ZrO2 都可以抑制界面IMC的形成与长大。他们对这些抑制作用的有不同的解释。Tsao等人[100]解释，较少的TiO2和Al2O3可以细化并均匀基体中Ag3Sn颗粒，并增加Ag3Sn颗粒对界面处吸附作用。而被界面吸附的均匀的Ag3Sn可以有效抑制界面IMC的长大。韩永典[105]，发现了镀Ni碳纳米管（Ni-CNTs）在时效过程中对界面IMC生长的限制作用，并解释了这一现象。Ni-CNTs在时效过程中有效的阻止了Sn向IMC层方向的扩散，从而减少了形成IMC层的来源，抑制了IMC层的生长。
本研究中，选用的纳米强化相GNSs是二维碳纳米结构，且具有极高的比表面面积，所以对金属原子的扩散有极强的阻碍作用[73,74]。所以，将从GNSs阻挡金属原子扩散这一角度，解释其对界面IMC形成于生长的限制作用。 钎焊过程中，当Cu与SAC钎料合金发生接触时，Cu会大量溶于SAC钎料合金中，形成过饱和的液态合金，这种亚稳定状态促使一层极薄的Cu6Sn5界面IMC层迅速形成。而在这之后，无论在钎焊过程中表现为固液界面相变的IMC生长，还是在等温时效中表现为固固界面相变的IMC生长，都受扩散控制，这也与本章的试验结果相符。
对于界面IMC的生长，需要其组成元素Sn原子与Cu原子的扩散补充，其源头分别为钎料与基板。Cu的熔点远高于Sn，室温达到Cu熔点同系温度的0.2， 但已经达到Sn熔点同系温度的0.6。所以，无论在钎焊过程中，还是等温时效中 Cu的扩散都较Sn的扩散困难的多。这就说明。IMC的长大最主要受Cu扩散的影响。
IMC生长过程中，GNSs会吸附在IMC的表面阻碍了Cu从基板、越过IMC向界面处的有效扩散(如图4-9所示)，限制了Cu与Sn生成IMC的相变反应。在
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第四章 复合钎料焊点界面IMC的生长
等温时效过程中，伴随了IMC长大、界面的移动，固固界面上GNSs的量不会明显发生改变，所以其对IMC的限制作用是大致不变的。而在固液界面上，由于液态钎料合金具有流动性，有些GNSs可以随着IMC的长大而迁移，导致其界面上GNSs的量会增加，特别是扇贝状的谷底区域，两侧的GNSs会向谷底聚集（如图4-9b），所以GNSs对Cu原子扩散的阻碍作用在钎焊过程中更显著。从表4-1与表4-2的对比中，也可看出相比等温时效过程中，钎焊过程中的复合钎料的扩散系数下降的更明显。
(a) (b)
图4-9 界面处GNSs限制Cu扩散示意图，(a) 等温时效中，（b）钎焊过程中
4.5 本章小结
本章研究了SAC和SAC/GNS钎料焊点IMC的生长情况。研究结果表明， 回流过程中，液态钎料合金和Cu基板反应生成扇贝状的IMC层。在等温时效中，扇贝状的IMC逐渐转变为不规则层状。而且，不论是在回流过程中还是在时效处理后，复合钎料界面处的IMC层的厚度都比SAC钎料的小。通过计算得知，复合钎料焊点中的扩散常数小于SAC焊点中的扩散常数。因此钎料焊点中GNSs的存在可以抑制焊点中IMC层的生长，预防IMC过渡生长造成的焊点脆化失效，提高焊点服役时的可靠性。
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第五章 结论
第五章 结论
在电子封装器件当中，软钎焊焊点起着至关重要的作用。近年来伴随着微/纳机电系统（M/NEMS）的迅猛发展，电子器件的封装过程需要制造越来越小，越来越密集的钎焊接头。焊点的服役条件越来越苛刻新的替代钎焊又必须满足电子封装焊点服役时的可靠性。目前传统的Sn-Ag-Cu无铅钎料已经难以满足现代电子封装的要求。本研究工作的主要目的是:在传统Sn-Ag-Cu无铅钎料中加入石墨烯纳米片（GNSs），合成纳米复合钎料以提高无铅钎料的性能，使其满足日益苛刻的服役条件。本研究所做的工作可以概括如下：
首先利用粉末冶金法成功制备了GNS复合SAC钎料，并对钎料的一系列物理性能及微观组织进行了测试。测试结果说明， 随着GNSs的添加，复合钎料中IMC颗粒更加的细小均匀，其润湿性能提高，熔点不变，线膨胀系数降低，机械性能得到提升。但当GNS添加量加大时，GNS会发生堆积，降低了自身的强化作用。
其次研究了SAC及其复合钎料与Cu基板间的界面处IMC的生长，研究表明，不论是在回流过程中还是在时效处理后，复合钎料界面处的IMC层的厚度都比SAC钎料的小。通过计算得知，复合钎料焊点中的扩散常数小于SAC焊点中的扩散常数。因此钎料焊点中GNSs的存在可以抑制焊点中IMC层的生长，预防IMC过渡生长造成的焊点脆化失效，提高焊点服役时的可靠性。
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参考文献
参考文献
[1]J. Lau, C. P. Wong, N. C. Lee, S.W. R. Lee, Eds., Electronics Manufacturing: With Lead-free, Halogen-Free and Conductive-Adhesive Materials (McGraw Hill, New York, 2002).
[2]K. J. Puttlitz, Kathleen A. Stalter, Eds., Handbook of Lead-Free Solder Technology for Microelectronic Assemblies (Dekker, New York, 2004), chap. 1.
[3]International Technology Roadmap for Semiconductors (Semiconductor Industry Association, San Jose, CA, 2001). See http://public.itrs.net.
[4]Dutta I, Majumdar BS, Pan D, HortonWS, WrightW,Wang ZX. Development of a novel adaptive lead-free solder containing reinforcements displaying the shape-memory effect. J Electron Mater 2004;33:258–70.
[5]Conrad H, Guo Z, Fahmy Y, Yang DI. Influence of microstructure size on the plastic deformation kinetics, fatigue crack growth rate, and low-cycle fatigue of solder joints. J Electron Mater 1999;28:1062–70.
[6]Evans RW, Wilshire B. Creep of metals and alloys. London: The Institute of Metals; 1985. [7]C.M.L.Wu, D.Q.Yu, C.M.T.Law, et al., Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions, Materials Science&Engineering R,2004,44(1),1~44.
[8]T.P. Vianco, Development of alternatives to lead-bearing solders, in: Proceedings of the Technical Program on Surface Mount International, 19 August-2 September 1993, San Jose, CA.
[9]R.E. Reed-Hill, Physical Metallurgy Principles, PWS Publishing Company, Massachusetts,
1994, pp. 306-307.
[10]Charles A. Harper，电子封装与互联手册，北京：电子工业出版社，2009.295-300 [11]K.Zeng, K.N.Tu, Six cases of reliability study of Pb-free solder joints in electronic packaging
technology, Materials Science&Engineering R,2002,38(2),55~105. [12]Takeda, T., Japan Nat. Research Inst. For Metals, Tokyo, Japan. [13]菅沼克昭，无铅钎焊技术，北京：科学出版社，2004,37-44 [14].Soldertec (2002) European lead-free roadmap, ver 1, p 1
[15]Nimmo K (2004) In: Suganuma K (ed) Alloy selection, chapter 3 of lead-free soldering in
electronics: science, technology and environmental impact. Marcel Dekker, New York, p 61 [16]Hwang, J. S., Environment-Friendly Electronics-Lead Free Technology, Electrochemical
Publications, Great Britain, 2001( ISBN 0 901 150 401) [17]Ye L, Lai ZH, Liu J (2001) Solder Surf Mt Technol 13:16
[18]Ganesan S, Pecht M (2006) Lead-free electronics. Wiley-Inter-science Publication, New York,
p 51
49
参考文献
[19] M.Abtew, G.Selvaduray, Lead-free solders in microelectronics, MaterialScience&Engineering
R,2000,27(5-6),95~141.
[20]K.J.Puttlitz, K.A.Stalter, Handbook of lead-free solder technology for microelectronic
assemblies,CRC Press,New York,2004.
[21]F.Guo,J.Lee,S.Choi,et al., Processing and aging characteristics of eutectic Sn-3.5Ag solder
reinforced with mechanically incorporated Ni particles, Journal of Electronic Materials,2001,30(9),1073~1082.
[22]S.T.Kao,Y.C.Lin,J.G.Duh,Controlling intermetallic compound growth in SnAgCu/Ni-P solder
joints by nanosized Cu6Sn5 addition,Journal of Electronic Materials,2006,35(3),486~493. [23]S.T.Kao, Y.C.Lin, J.G.Duh,Controlling intermetallic compound growth in SnAgCu/Ni-P solder
joints by nanosized Cu6Sn5 addition, Journal of Electronic Materials, 2006,35(3),486~493. [24]P.Yao, P.Liu,J.Liu, Effects of multiple reflows on intermetallic morphology and shear strength
of SnAgCu-xNi composite solder joints on electrolytic Ni/Au metallized substrate, Journal of Alloys and Compounds,2008,462(1-2),73~79.
[25]K.K.Zhang, Y.L.Wang, Y.L.Fan,et al., Effect of ce-la mixed rare earth content and
environment conditions on the creep rupture life of SnAgCu solder joints, Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(8),1473~1476.
[26]O.Fouassier,J.Chazelas,J.-F.Silvain,Conception of a consumable copper reaction zone for a
NiTi/SnAgCu composite material, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2002,33(10),1391~1395.
[27]P.Liu,P.Yao, J.Liu,Effect of SiC nanoparticle additions on microstructure and microhardness
of Sn-Ag-Cu solder alloy, Journal of Electronic Materials,2008, 37(6),874~879.
[28]B.Lu,H.Li, J.H.Wang,et al., Effect of adding Ce on interfacial reactions between
Sn-3.0Ag-0.5Cu solder and Cu substrate, Journal of Central South University of Technology,2008,15(3),313~317.
[29]J.B.Wan, Y.C.Liu, C.Wei, et al., Effect of the soldering time on the formation of interfacial
structure between Sn-Ag-Zn lead-free solder and Cu substrate, Journal of Materials Science-Materials in Electronics,2008,19(12),1160~1168.
[30]Y.C.Liu, J.B.Wan,Z.M.Gao, Intermediate decomposition of metastable Cu5Zn8 phase in the
soldered Sn-Ag-Zn/Cu interface, Journal of Alloys and Compounds, 2008,465(1-2),205~209. [31]W.X.Dong,Y.W.Shi,Z.D.Xia,et al., Effects of trace amounts of rare earth additions on
microstructure and properties of Sn-Bi-based solder alloy, Journal of Electronic Materials,2008,37(7),982~991.
[32]F.Guo,M.K.Zhao, Z.D.Xia,et al.,Lead-free solders with rare earth additions, JOM Journal of
the Minerals Metals and Materials Society,2009,61(6),39~44.
[33]Evans RW, Wilshire B. Creep of metals and alloys. London: The Institute of Metals; 1985. [34]Mohankumar K, Tay AAO. In: Proceedings of sixth electronics packaging technology
conference, IEEE; 2004. p. 455–61.
50
参考文献
[35]Lin D, Wang GX, Srivatsan TS, Al-Hajri M, Petraroli M. The influence of copper
nanopowders on microstructure and hardness of lead–tin solder. Mater Lett 2002;53:333–8. [36]Lin DC, Liu S, Guo TM, Wang GX, Srivatsan TS, Petraroli M. An investigation of
nanoparticles addition on solidification kinetics and microstructure development of tin–lead solder. Mater Sci Eng A 2003;360:285–92.
[37]Lin DC, Wang GX, Srivatsana TS, Al-Hajri M, Petraroli M. Influence of titanium dioxide
nanopowder addition on microstructural development and hardness of tin–lead solder. Mater Lett 2003;57:3193–8
[38]Nai SML, Wei J, Gupta M. Effect of carbon nanotubes on the shear strength and electrical
resistivity of a lead-free solder. J Electron Mater 2008;37:515–522.
[39]Nai SML, Wei J, Gupta M. Improving the performance of lead-free solder reinforced with
multi-walled carbon nanotubes. Mater Sci Eng A 2006;423:166–9.
[40]Nai SML, Wei J, Gupta M. Lead-free solder reinforced with multiwalled carbon nanotubes. J
Electron Mater 2006;35:1518–22.
[41]Nai SML, Wei J, Gupta M. Influence of ceramic reinforcements on the wettability and
mechanical properties of novel lead-free solder composites.Thin Solid Film 2006;504:401–4. [42]Mavoori H, Jin S. New, creep-resistant, low melting point solders with ultrafine oxide
dispersions. J Electron Mater 1998;27:1216–22.
[43]Mavoori H, Jin S. Significantly enhanced creep resistance in low-melting-point solders
through nanoscale oxide dispersions. Appl Phys Lett 1998;73:2290–2.
[44]Kao ST, Lin YC, Duh JG. Controlling intermetallic compound growth in SnAgCu/Ni–P solder
joints by nanosized Cu6Sn5 addition. J Electron Mater 2006;35:486–93.
[45]Lee HY, Duh JG. Influence of Ni concentration and Ni3Sn4 nanoparticles on morphology of
Sn–Ag–Ni solders by mechanical alloying. J Electron Mater 2006;35(3):494–503.
[46]Liu P, Yao P, Liu J. Effect of SiC nanoparticle additions on microstructure and microhardness
of Sn–Ag–Cu solder alloy. J Electron Mater 2008;37(6): 874–879.
[47]Tai F, Guo F, Xia ZD, Lei YP, Yan YF, Liu JP, et al. Processing and creep properties of Sn–Cu
composite solders with small amounts of nanosized Ag reinforcement additions. J Electron Mater 2005;34:1357–62.
[48]Shen J, Liu YC, Han YJ, Tian YM, Gao HX. Strengthening effects of ZrO2 nanoparticles on
the microstructure and microhardness of Sn–3.5Ag lead-free solder. J Electron Mater 2006;35:1672–9.
[49]Shen J, Liu YC, Gao HX. In situ nanoparticulate-reinforced lead-free Sn–Ag composite
prepared by rapid solidification. J Mater Sci Mater Electron 2007;18:463–8.
[50]Shen J, Liu YC, Gao HX. In situ nanoparticulate-reinforced lead-free Sn–Ag composite
prepared by rapid solidification. J Mater Sci Mater Electron 2007;18:463–8.
[51]Li ZX, Gupta M. High strength lead-free composite solder materials using nano-Al O as
reinforcement. Adv Eng mater 2005;7:1049–54.
51
参考文献
[52]Chang SY, Chen CF, Lin SJ, Kattamis TZ. Electrical resistivity of metal matrix composites.
Acta Mater 2003;51:6191–302.
[53]Ye L, Lai ZH, Liu Johan, Thölén A. Effect of Ag particle size on electrical conductivity of
isotropically conductive adhesives. IEEE Trans. Electron Packaging Manuf 1999;22:299–302 [54]Liu JP, Guo F, Yan YF, Wang WB, Shi YW. Development of creep-resistant, nanosized Ag
particle-reinforced Sn–Pb composite solders. J Electron Mater 2004;33:958–63.
[55]Kumar KM, Kripesh V, Tay AO. Single-wall carbon nanotube (SWCNT) functionalized
Sn–Ag–Cu lead-free composite solders. J Alloys Compd 2008;450:229–37.
[56]Kumar KM, Kripesh V, Shen L, Tay AO. Study on the microstructure and mechanical
properties of a novel SWCNT-reinforced solder alloy for ultra-fine pitch applications. Thin Solid Film 2006;504:371–8.
[57]Amagai M. A study of nanoparticles in Sn–Ag based lead free solders. Microelectron Reliab
2008;48:1–16.
[58]Yu DQ, Wang L, Wu CML, Law CMT. The formation of nano-Ag3Sn particles on the
intermetallic compounds during wetting reaction. J Alloys Compd 2005;389:153–8.
[59]Schaefer M, Fournelle RA, Liang J. Theory for intermetallic phase growth between Cu and
liquid Sn–Pb solder based on grain boundary diffusion control. J Electron Mater 1998;27:1167–76.
[60]Mughrabi H. Plastic deformation and fracture of materials. Berlin: Springer; 1993. p. 315–22. [61]Lifschitz IM, Slezov VV. Kinetics of diffusive decomposition of supersaturated
solid solutions. Soviet Phys JETP 1959;35:331–9.
[62]Marshall JL, Calderon J. Hard-particle reinforced composite solders part 1:
microcharacterisation. Sold Surf Mount Technol 1997;9:22–8.
[63]Guo F, Choi S, Lucas JP, Subramanian KN. Microstructural characterisation of reflowed and
isothermally-aged Cu and Ag particulate reinforced Sn–3.5Ag composite solders. Sold Surf Mount Technol 2001;13:7–18
[64]Choi S, Bieler TR, Lucas JP, Subramanian KN. Characterization of the growth of intermetallic
interfacial layers of Sn–Ag and Sn–Pb eutectic solders and their composite solders on Cu substrate during isothermal long-term aging. J Electron Mater 1999;28:1209–15.
[65]Shi YW, Liu JP, Yan YF, Xia ZD, Lei YP, Guo F, et al. Creep properties of composite solders
reinforced with nano- and microsized particles. J Electron Mater 2008;37:507–14. [66]A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nat. Mater., 6 (2007), pp.183-191 [67]S.Park, R. Ruoff, Nat. Nanotechnol., 4 (2009), pp.217-224 [68]D.B. Miracle, Compos. Sci. Technol., 65 (2005), pp.2526-2540
[69]J.Y. Wang, Z.Q. Li, G.L. Fan, H.H. Pan, Z.X. Chen, D. Zhang, Scr. Mater., 66 (2012),
pp.594-597
[70]S.F. Bartolucci, J. Paras, M.A. Rafiee, J. Rafiee, S. Lee, D. Kapoor, N. Koratkar, Mat. Sci. Eng.
A, 528 (2011), pp.7933-7937
52
参考文献
[71]H.T. Ma, J.C. Suhling, J. Mater Sci., 44 (2009), pp.1141-1158
[72]S.W. Chen, C.H. Wang, C.K. Lin, C.N. Chiu, J. Mater Sci: Mater Electron., 18 (2007),
pp.19-37
[73]K.J. Kong, Y. Choi, B.H. Ryu, J.O. Lee, H. Chang, Mat. Sci. Eng. C, 26 (2006), pp.1207-1210 [74]Y.J. Gan, L.T. Sun, F. Banhart, Small, 5 (2008), pp.587-591
[75]X. Zhao, Q. Zhang, D. Chen, Macromolecules, 43 (2010), pp.2357-2363
[76]S. Vadukumpully, J. Paul, N. Mahanta, S. Valiyaveettil, Carbon, 49 (2011), pp.198-205 [77]P.R. Couchman, W.A. Jesser, Nature, 269 (1977), pp.481-483 [78]K.N. Tu, K. Zeng, Mater. Sci. Eng. R, 34 (2001), pp.1-58
[79]S.W. Yoon, W.K. Choi, H.M. Lee, Scr. Mater., 40 (1999), pp.327-332 [80]D.Q. Yu, J. Zhao, L. Wang, J. Alloys Compd., 376 (2004), pp.170-175
[81]K.P. Loh, Q.L. Bao, P.K. Ang, J.X. Yang, J. Mater. Chem., 20 (2010), pp.2277-2289 [82]S. Baldelli, J.M. Bao, W. Wu, S.S. Pei, Chem. Phys. Lett., 516 (2011), pp.171-173
[83]L.W. Ji, Z.K. Tan, T. Kuykendall, E.J. An, Y.B. Fu, V. Battaglia, Y.G. Zhang, Energy Environ.
Sci., 4 (2011), pp.3611-3616
[84]K. Mohan-Kumar, V. Kripesh, A.A.O. Tay, J. Alloys Compd., 455 (2008) pp.148-158 [85]Z.X. Li, M. Gupta, Adv. Eng. Mater., 11 (2005), pp.1049-1054 [86]D. Yoon, Y.W. Son, H. Cheong, Nano Lett., 11 (2011), pp.3227-3231
[87]M.A. Rafiee, J. Rafiee, Z. Wang, H.H. Song, Z.Z. Yu, N. Koratkar, ACS Nano, 3 (2009),
pp.3884-3890
[88]K.S. Kim, S.H. Huh, K. Suganuma, J. Alloys Compd., 352 (2003), pp.226-236 [89]H.K. Chae, D.Y. SiberioPerez, J. Kim, Nature, 427 (2004), pp.523-527
[90]R.M. Shala by, Correlation between thermal diffusivity and activation energy of ordering of
lead free solder alloys Sn65 -xAg25Sb10Cux rapidly solidified from molten state. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 16(4), 187–191 (2005)
[91]T. Laurila, V. Vuorinen, J.K. Kivilahti, Interfacial reactions between lead-free solders and
common base materials, Materials Science and Engineering R 49 (2005) 1–60
[92]M. Shaefer, W. Laub, R. Fournelle, J. Liang, Design and reliability of solders and solder
interconnections, in: R.K. Mahidhara, D.R. Frear, S.M. Sastry, K. Murty, P. Liaw, W. Winterbottom (Eds.), The Minerals, Metals and Materials Society, TMS/AIME, Warredale, USA, 1997.
[93]P. Vianco, P. Hopkins, K. Erickson, D.R. Frear, R. Davidson, Design and reliability of solders
and solder interconnections, in: R.K. Mahidhara, D.R. Frear, S.M. Sastry, K. Murty, P. Liaw, W. Winterbottom (Eds.), The Minerals, Metals and Materials Society, TMS/AIME, Warredale, USA, 1997.
[94]H.Hao, J.Tian, Y.W.Shi,et al, Properties of Sn3.8Ag0.7Cu solder alloy with trace rare earth
element Y additions, Journal of Electronic Materials,2007,36(7), 766~774.
53
参考文献
[95]W.P.Liu,N.C.Lee, The effects of additives to SnAgCu alloys on microstructure and drop
impact reliability of solder joints, JOM 2007,59(7),26~31.
[96]M.Pei,J.M.Qu, Effect of lanthanum doping on the microstructure of tin-silver solder
alloys,Journal of Electronic Materials,2008,37(3),331~338.
[97]M.J.Rizvi, C.Bailey, Y.C.Chan,et al, Effect of adding 0.3wt%Ni into the Sn-0.7 wt% Cu
solder-Part I:Wetting behavior on Cu and Ni substrates, Journal of Alloys and Compounds,2007,438(1-2),116~121.
[98]S.M.L.Nai,J.Wei,M.Gupta,Interfacial intermetallic growth and shear strength of lead-free
composite solder joints,Journal of Alloys and Compounds,2009, 473(1-2),100~106.
[99]S. Y. Chang, L. C. Tsao, M. W. Wu C, W. Chen, The morphology and kinetic evolution of
intermetallic compounds at Sn–Ag–Cu solder/Cu and Sn–Ag–Cu-0.5Al2O3 composite solder/Cu interface during soldering reaction J Mater Sci: Mater Electron (2012) 23:100–107 [100] L.C. Tsao Suppressing effect of 0.5 wt.% nano-TiO2 addition into Sn–3.5Ag–0.5Cu solder
alloy on the intermetallic growth with Cu substrate during isothermal aging Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 8441–8448.
[101]T. Laurila, V. Vuorinen, J.K. Kivilahti Interfacial reactions between lead-free solders and
common base materials Materials Science and Engineering R 49 (2005) 1–60
[102]J.W. Jang, P.G. Kim, K.N. Tu, D.R. Frear, P. Thompson, J. Appl. Phys. 85
(1999)8456–8463.
[103]K. Jung, H. Conrad, J. Electron. Mater. 30 (2001) 1308–1312.
[104]F.J.Wang, F. Gao, X. Ma, Y.Y. Qian, J. Electron. Mater. 35 (2006) 1818–1824.
[105]韩永典，Ni涂层碳纳米管增强Sn-Ag-Cu无铅钎料的可靠性研究：[硕士学位论文]，天
津；天津大学，2009
54
发表论文和参加科研情况说明
发表论文和参加科研情况说明
发表论文：
[1] X. D. Liu, Y.D. Han, H.Y. Jing, J. Wei, L.Y. Xu, Effect of graphene nanosheets reinforcement on the performance of Sn–Ag–Cu lead-free solder, Materials Science & Engineering A (Accepted)
发表专利：
徐连勇，刘向东，韩永典，荆洪阳.石墨烯增强无铅焊料及其制备方法.发明专利，申请公布号 CN .102581504 A
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致 谢
致 谢
本论文的工作是在我的导师徐连勇副教授的指导下进行的，徐教授认真的工作精神、出色的治学能力都给了我极大的帮助和影响，同时他对学生和蔼的态度，幽默的性格也缓解了我们科研工作的艰涩。在此衷心感谢这三年来徐连勇副教授对我的关心和指导。
荆洪阳教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助。同时，韩永典博士在研究生期间一直督促着我科研工作的进行，对我个人的成长帮助很大。在此，我向他们表示衷心的谢意。
赵雷师兄、修俊杰师兄、李华一师姐、唐思熠师兄、陈露师姐对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此我向他们表示衷心的感谢。
在实验室工作期间，徐雅晨、杨高阳、陈岚、李敏、曹云娇、曌姿贞、曹菊勇、郭靖、苗艺、朱平等同学以及我的师弟张浩、曾庆继、任恩贤，师妹杨雯同学对我的工作给予了毫无保留的帮助，在此我向他们表示真诚的感谢。
另外也感谢我的母亲，她的理解和支持使我能够全身心的投入学习工作，圆满的完成我的学业，并可以自由的追寻的我的梦想。
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