碳纳米材料化学修饰电极研究综述

摘要：随着社会工业化的迅速发展，生态环境遭到了巨大的破坏，空气污染，水体破坏，人类的日常生活也随之受到了很大的影响，因此，人们也越来越关注环境污染问题。在这种情况下，我们更加需要一种用来快速并且准确的原件进行环境的检测。目前检测电极的检测特性较弱，新型的检测元件化学修饰电极受到了越来越多的科研人员注意，这种元件对于环境检测具有高灵敏度及高选择性的特点，而且化学修饰电极是目前这方面研究的重点。本文综合了当今各研究者的理论，并简要评价，提出我们的看法，以便为接下来的研究做好理论准备。

关键词：碳纳米管 石墨烯 修饰电极 物质检测

碳纳米材料是一种独特的高分子材料，具有独特的物理、化学性质，目前运用碳纳米材料及其复合材料作为化学修饰电极的新型修饰材料是化学修饰电极新的发展方向。化学修饰电极是利用物理和化学的方法，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，实现电极的功能设计。这种电极具有高选择性，高灵敏度，响应速度快，高催化性，成本低的优点，被广泛地应用于生命科学，环境科学，分析科学等领域。但这种新型电极仍未充分开发，环境检测需要更多更优异的修饰电极，因此研究碳纳米材料化学修饰电极已是十分迫切和必要。

一、碳纳米材料的结构性质

自1991年首次发现以来,碳纳米管由于具有奇特的结构、电学、机械、电化学性能以及在材料领域的巨大潜力而受到世界的广泛关注。碳纳米管是由片层的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体,圆柱体两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的帽子,碳纳米管可分为由一层石墨组成的单壁碳纳米管和由多层石墨组成的多壁碳纳米管两种。碳纳米管作为一种具有独特结构的高分子材料，以其比表面积大、吸附性能强、导电性能高、光学特性优良等优势，广泛应用于纳米电子器件、高性能传感器、电极材料等各个方面，并具有良好的应用前景。目前,碳纳米管的制备方法主要包括:电弧放电法，激光蒸发法，化学气相沉积。

石墨烯就是由一层碳原子以正六边形的方式紧密排列成网状的二维平面结构的碳材料。 其被称为“碳材料家族之母”，是碳材料家族的最基本组成单元。因为石墨烯可通过折曲变形为零维的富勒烯，可通过卷曲变形为一维的碳纳米管，还可通过叠加变形为三维的石墨和金刚石。在电化学及电分析化学领域，利用石墨烯优异的电子迁移率，良好的导电、导热性能，巨大的表面积和高的催化性能以制备各种电化学传感界面又是该领域目前研究的热点。 二、化学修饰电极的制备

所谓化学修饰电极，就是在基础电极的表面上利用修饰剂进行化学修饰以及将基础电极进行功能化改性。将拥有优异化学性质或者具有功能化性质的离子、分子、聚合物等作为修饰剂，以薄膜的方式固定在基础电极的表面，让电极拥有某些特定的化学性质和电化学性质，进而优化电极的选择性能、检测的灵敏度以及电流响应时间等。化学修饰电极主要是对电极表面进行修饰、改善。主要用到的方法为化学方法以及物理方法。常见的制备化学修饰电极的主要方法有：吸附法，共价键和法，电化学沉积法，电化学聚合法以及掺杂法。阅览文献了解了几种化学修饰电极的制备如：

（一）MB/MWNTs/Nafion复合薄膜修饰电极

玻碳电极前处理:将裸玻碳电极放在附有AI2O3抛光粉衆糊的抛光布上抛光,然后依次在1: 1HN03溶液,二次蒸馏水和乙醇中超声清洗,取出电极,用氮气吹干电极面备用。多壁碳纳米管功能化:取10 mg未经处理过的多壁碳纳米管于足量的浓硝酸(质量数:68%)中,然后在超声波中超声大约4小时。超声完毕,对此混合物进行抽滤,并在抽滤过程中用二次重蒸水洗

漆,直到滤液为中性。把经过酸化处理的多壁碳纳米管放在红外灯下进行干燥,此酸化过程使碳纳米管带有羧基及羟基,即得功能化多壁碳纳米管。取上述适量分散在5.0 m1.0xlO\"Vol/L MB水溶液中,声振1小时,真空抽滤,抽滤得到的溶液蓝色明显变浅,表明MB已经吸附在了多壁碳纳米管上,多次水洗所得固体物质,以去除弱吸附在碳纳米管上的MB。取上述制备的MB/MWNTs复合材料5.0 mg超声分散于5.0 mL Nafion (wt. 0.1%)甲醇溶液中,超声30分钟得到均匀分散的悬浮液,取此均匀的悬浮液10.0微升均勾滴涂于前处理好的玻碳电极上,室温晾干,既得MB/MWNTs/Nafion修饰玻碳电极。 （二）构建poly-ACBK/MWNTs/GC电极 1. 电极净化

直径3mm的玻碳电极使用前先在犀皮纸上分别用0.3及0.05μm的Al2O3悬浮液进行研磨抛光，并依次在稀HNO3，无水乙醇，二次水中超声5min以上，最后在0.5mol·L-1的H2SO4 中在-1.4 V-2.0 V之间循环伏安法扫描10圈活化。 2. 碳纳米管分散

多壁碳纳米管预先用浓硝酸回流6h处理使之功能化。将10.0mg功能化的多壁碳纳米管置于10.0mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声20min以上，得到分散均匀的1.0g·L-1 的MWNTs/DMF黑色悬浮液。黑色悬浮液放置长时间碳纳米管不会沉积，每次使用前均超声5min以上。

3. 多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWNTs/GC电极)的制作

用微量注射管滴加5μL的MWNTs/DMF黑色悬浮液于净化的玻碳电极表面，让其在空气中干燥即得MWNTs/GC电极。

4. 构建poly-ACBK/MWNTs/GC电极

把MWNTs/GC电极在含有5×10-4mol-1酸性铬蓝K的0.25 mol·L-1的硫酸溶液中于-1.4 V～2.2 V循环伏安法扫描20圈电聚合所得，扫描速率100 mv·s-1。 三、化学修饰电极的表征

常用的化学修饰电极的表征手段有：电化学方法、光谱电化学法、电子自旋共振法、表面分析能谱法、石英晶体微天平法、显微学方法包括扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）、扫描电化学显微镜（SECM）等，是研究电极表面信息的重要手段。如: 1. 石墨烯修饰电极的表征 阅览文献查看了一些电极的表征如：

图为石墨烯修饰电极的扫描电镜图。由图可见，电极表面出现了石墨烯的褶皱状结构，这说明通过一步电化学还原法可制备石墨烯修饰玻碳电极。

下图为亚硝酸根在不同电极上的循环伏安图。其中 a、b 分别为裸玻碳电极和石墨烯X修饰电极在空白溶液中的循环伏安图，c和d则分别为上述电极在加入1.00× 10− 3molL−1亚硝酸根后的循环伏安图。由图可见，在裸玻碳电极上，亚硝酸根没有明显的氧化峰。而在石墨烯修饰电极上，亚硝酸根在 0.8 V 处出现一个氧化峰，且电流响应明显大于裸玻碳电极。以上结果说明石墨烯修饰电极对亚硝酸根有很强的电催化氧化活性。

2.AuPdNPs/MWNTs/GCE修饰电极

下图是新制备的 AuPdNPs/MWNTs 纳米复合物形貌表征的 FE-SEM 图

如图所示，首先观察到的是网状结构的碳纳米管形貌图，其直径约为 40～60nm。当金钯双金属纳米粒子沉积在碳纳米管上以后，明显可见观察到纳米颗粒较均匀的分散在碳纳米管的表面，其直径约为 60～80nm, 表明AuPdNPs/ MWNTs 被成功修饰在玻碳电极表面。 下图是(a)GCE、(b) MWNTs/GCE、(c)AuPdNPs/MWNTs/GCE 作为工作电极在 1mM K3Fe(CN)6 溶液中的循环伏安测定图。如图 a 所示，当裸玻碳电极在 1mM K3Fe(CN)6溶液中测定时，有一对氧化还原峰产生。b 表明多壁碳纳米管的修饰使得氧化还原峰电流增大，这是由于碳纳米管具有优良的导电能力和宽大的比表面积。曲线 c 表明，当 AuPdNPs 进一步电沉积在修饰电极表面后，由于其电化学性能突出，峰电流继续增加，说明金钯双金属纳米粒子多壁碳纳米管的修饰可以明显地增大峰电流，起到很好的测定效果。该图同时也证明了金钯双 金属纳米粒子多壁碳纳米管在电极表面的成功修饰。

综上所述，碳纳米材料化学修饰电极是电化学和电分析化学研究中最活跃、最前沿的领域，其在生命、环境、分析、电子以及材料等诸多领域中得到广泛的应用。石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性。以其为修饰电极的修饰剂，可以提高电极的选择性，灵敏度，响应速度，催化性等。但是，碳纳米材料化学修饰电极的研究还在不断进行，还有很多问题等待我们去解决。 参考文献

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