酸性硅溶胶制备和用途

无机硅化舍物（　Ｄｒｇ册　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｚｍｄ）２００８年第３期（总第１４４期，仅内部　２　翌　酸性硅溶胶制备和用途　许亚杰．李晓冬　（北京国瑞升科技有限公司，北京市１０００８５）　摘要：本发明提供一种酸性二氧化硅溶胶，其特征在于：包括水和分散于水中的以硅粉　为原料制得的粒径为纳米级或亚微米级的二氧化硅胶体，溶胶的ｐＨ值为１．５—３．５，铜离子含量　５５０ｐｐｂ。该溶胶具有高稳定性和高纯度的特点，能够适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物　晶体、精密光学器件等的化学机械抛光（ＣＭＰ），因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。　本发明还提供上述酸性二氧化硅溶胶的制备方法和用途。　关键词：硅溶胶；酸性；高纯；低铜　ｌ技术领域　本发明涉及硅溶胶系抛光材料，特别是一种酸性二氧化硅溶胶及其制备方法和用途。　２背景技术　随着信息产业的迅猛发展，电子器件的集成化程度越来越高，器件表面的平坦化加工就　显得十分重要，由ＩＢＭ和Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司联合开发的化学机械抛光（ＣＭＰ）技术是　一种制造集成电路的优选方法，该方法能在晶片上取得整体平面化，硅溶胶或硅溶胶包覆氧　化物的抛光液是目前最具代表性的ＣＭＰ技术用抛光剂。　硅溶胶系无定型二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液。根据溶液ｐＨ值范　围可分为酸性硅溶胶及碱性硅溶胶两种。碱性二氧化硅溶胶是一种稳定体系，国内外关于其　制备和应用方面的专利较多。　相对碱性硅溶胶而言，酸性硅溶胶处于亚稳状态，在放置过程中会逐渐发生胶凝作用，　尤其是高浓度的酸性硅溶胶的凝胶趋势更为明显，成为制约其应用的主要影响因素。　酸性硅溶胶的常用制备工艺如下：将市售水玻璃通过稀释并与阳离子交换树脂进行交　换，得到活性硅酸；将硅酸用碱液处理至碱性；再将该碱性的硅酸溶液进行加热缩合反应并　浓缩，制得碱性硅溶胶；最后将碱性硅溶胶再经过阳离子树脂进行阳离子交换，同时加人适　量的酸进行调节，得到相应酸值下的酸眭硅溶胶。　通过上述工艺制得的酸性硅溶胶稳定性差，制得的酸性硅胶的存放时间仅为几小时，并　且其最大浓度为１　５％，给储藏和运输带来极大的不便；有研究者以水玻璃为原料，通过多次　阳离子和阴离子交换可大大提高所得酸性硅胶的稳定性。其他的方法，如一种含有甲醇的　ｐＨ在ｌ～６的二氧化硅研磨液，该研磨液可用于硅基片的抛光；一种酸性二氧化硅溶胶的制　备方法，即用５０—６５％的硫酸和２００目以上的分散剂二氧化硅混合，然后经氢氧化钠调节　ｐＨ值，最后施以１００伏电压整流处理而得；该法制得的溶胶主要用作人、禽畜粪便和垃圾　处理工艺。还有人通过将少量氧化铝加入到二氧化硅溶胶中，继而经离子交换处理得到较稳　定的酸性二氧化硅溶胶。上述方法，由于方法本身的或原料的影响，常使得制得的酸陛　硅胶存在稳定性差或金属离子含量高的缺点，或者需要加入其他助剂增加酸性硅溶胶的稳定　性，这对二氧化硅溶胶用于电子或半导体领域ＣＭＰ抛光时常会产生较大的污染。　３发明内容　维普资讯 http://www.cqvip.com

４Ｏ　许亚杰。李晓冬：酸性硅溶胶制备和用途　本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种酸性二氧化硅溶胶，该溶胶具有高　稳定性和高纯度的特点，能够适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件　等的化学机械抛光（ＣＭＰ），因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。本发明还提供上　述酸牲二氧化硅溶胶的制备方法。　本发明还提供上述酸性二氧化硅溶胶的用途。　本发明的技术方案如下：　一种酸性二氧化硅溶胶，其特征在于：包括水和分散于水中的以硅粉为原料制得的粒径　为纳米级或亚微米级的二氧化硅胶体，溶胶的ｐＨ值为１．５—３．５，铜离子含量￣５０ｐｐｂ。　所述二氧化硅胶体的粒径为５　２００ｎｍ。　所述二氧化硅胶体的质量百分比浓度为５—５０％。　所述水为电阻率之１４ＭＱ・ｃｍ的高纯水。　所述溶胶的运动粘度＜５ｍｍ　／Ｓ。　所述溶胶的储藏期多ｌ２个月。　所述硅粉为１００～８００目的硅粉，其化学成分为Ｓｉ　９９％，Ｃｕ＿＜Ｏ．００５％。　上述酸性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：　（１）以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应制得碱性二氧化硅溶胶；　（２）将制得的碱性二氧化硅溶胶进行过滤处理；　（３）将过滤后的碱隆二氧化硅溶胶通过强酸性阳离子树脂交换处理得到ｐＨ值在２．５～　４的酸性二氧化硅溶胶；　（４）交换后的酸性二氧化硅溶胶可根据需要调节　ｐＨ值至１．５～３．５。　所述二氧化硅胶体的粒径和浓度大小通过反应时　间和硅粉的加料速率进行控制。　上述酸性二氧化硅溶胶的用途，其特征在于：　用于　电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、或精密光学器　件的化学机械抛光。　本发明的技术效果如下：　本发明的酸性二氧化硅溶胶，有较长的储藏期和低　的铜离子含量，适用于电子行业、半导体、硬盘、化合　物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光（ＣＭＰ），因　其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。利用本发明　的酸陛二氧化硅溶胶作为抛光液对ＧａＡｓ晶片进行最后　一步抛光处理，结果证明通过本发明制得的产品质量居　．于世界先进水平。　．　图１是制备酸性二氧化硅溶胶的生产工艺流程图。　图２是本发明得到的粒径为６０ｎｍ左右的二氧化硅　溶胶的透射电镜（ＴＥＭ）照片。　４具体实施方式　图１　维普资讯 http://www.cqvip.com 无机硅化合物（　Ｄｒｇ册　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）２００８年第３期（总第１４４期，仅内部交流）４１　图２　本发明提供一种酸性二氧化硅溶胶及其制备工艺，溶胶粒径为５～２００ｎｍ，运动粘度小　于５ｍｍ　／ｓ，ｐＨ值为１．５—３．５，质量百分比浓度为５—５０％，铜离子含量小于５０ｐｐｂ。该溶胶　是以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应，过滤后经强酸性阳离子树脂交换制　备的。　本发明还涉及可通过该方法获得的酸性二氧化硅溶胶及其用途。本发明具有以下特点：　ｆ　ａ）一种酸性二氧化硅溶胶，其粒径为５～２００ｎｍ，其运动粘度小于５ｍｍ２／ｓ，ｐＨ值为　１．５～３．５，质量百分比浓度为５～５０％，铜离子含量小于５０ｐｐｂ，其储藏期大于１２个月。　（ｂ）该溶胶是以硅粉为原料，在碱的催化作用下，与高纯水反应制备出碱性二氧化硅　胶体；该过程可以通过控制硅粉的加入量、加人速率和反应时间等条件得到粒径在５～２００ｎｍ　的二氧化硅胶体；用强酸性阳离子交换树脂对碱性二氧化硅胶体进行交换，得到ｐＨ值在　２．５～４的酸性二氧化硅胶体，交换过程同时也是一个二次提纯的过程；通过适当的ｐＨ调节　剂，可得到ｐＨ值在１．５　３．５范围的酸性二氧化硅溶胶。　（ｃ）该发明中的酸性二氧化硅溶胶，有较长的储藏期和低的铜离子含量，适用于电子　行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光（ＣＭＰ），因其低铜含　量特别在半导体抛光领域有优势。　本发明能够提供一种粒径为５～２０Ｏｈｍ，其运动粘度小于５ｍｍｅ／ｓ，ｐＨ值为１．５　３．５，质　量百分比浓度为５～５０％，铜离子含量小于５０ｐｐｂ，其储藏期大于１　２个月以上且不含任何添　加剂的酸洼二氧化硅溶胶及其制备方法。结合图１所示，其工艺过程如下：　（１）以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应制得碱性二氧化硅溶胶，该反　应条件下，能有效地避免引入金属离子；　（２）将制得的碱性二氧化硅溶胶经过滤处理，除去未反应完全的硅粉和杂质；　（３）将过滤后的碱性二氧化硅溶胶通过强酸性阳离子树脂交换处理得到ｐＨ值在２．５　４　的酸性二氧化硅溶胶，此过程经离子交换，相当于一个二次提纯的过程；　（４）交换后的酸性二氧化硅溶胶可根据需要调节ｐＨ值至１．５～３．５。　上述工艺中有关内容解释如下：　‘　．　１．所述的硅粉为１００—８００目的硅粉，其化学成分为Ｓｉ＞９９％，Ｃｕ＜Ｏ．００５％；　２．所述的碱为优级纯的碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和氢氧化钾；　３．所述的水为高纯水，电阻率大于１４ＭＯ・ｃｍ；　４．所述的树脂为一种带磺酸基基团的强酸性阳离子交换树脂；　维普资讯 http://www.cqvip.com 堡　许亚杰，李晓冬：酸性硅溶胶制备和用途　５．所述的ｐＨ调节剂为稀酸（无机或有机酸）水溶液，优选为稀盐酸；　６．所述的过滤装置为板框压滤机和微过滤器；　７．所述的反应温度为７０～９５￣Ｃ，优选为８５￣Ｃ；　８．所述的反应时间为６　８０ｈ；　９．所述的交换次数为２～３次；　ｌＯ．所述的加料速率为Ｏ。０１　３０Ｋｇ／３０ｍｉｎ：　１　１．上述工艺中，．对阳离子交换树脂的再生处理采用强酸水溶液浸泡，比如１：２　１：４的　盐酸。　采用本发明制得的酸　１￣－－－氧化硅抛光液对ＧａＡｓ晶片进行最后一步抛光处理，结果证明　通过本发明制得的产品质量居于世界先进水平。　下面详细说明本发明的几个具体实施例。　４．１实施例ｌ　将２Ｌ高纯水于四口烧瓶中加热到５０℃，然后加入优级纯ＮａＯＨ　５．０ｇ，继续加热到７０￣Ｃ，　搅拌状态下加入硅粉３０．０　ｇ，以后每半小时加入硅粉３０．０　ｇ，反应７ｈ后停止加热。在整个　反应过程，保持温度在８５￣Ｃ左右。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行阳离子　交换，．所用树脂和硅胶的质量比为ｌ：ｌ，交换２ｈ后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处　理，再生液为ｌ：２的稀盐酸，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换４ｈ后，　滤出硅胶，对所得硅胶的参数进行测试，结果如表１。　表１　测试项目　测试结果　测试方法　ｐＨ值　３．０４　酸度计　浓度　３２％　比重计　运动粘度　３．６３　ｍｍ　／ｓ　毛细管粘度计　粒径　２４　ｒｉｍ　激光粒度仪　铜离子含量　３２　ｐｐｂ　ＩＣＰ—ＭＳ　４．２实施例２　将５００Ｌ高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至５Ｏ℃，然后加人优级纯ＮａＯＨ　２．５Ｋｇ，继续加热到６０℃，加人硅粉２Ｋｇ，开启搅拌，关闭加热，７５℃时加入硅粉２　Ｋｇ，以　后每半小时加入硅粉４．０　Ｋｇ，反应６ｈ后停止加料，继续反应４ｈ。在反应过程，要定期补充　高纯水保持温度在９５℃以下。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行阳离子交换，　交换４ｈ后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生后，用高纯水洗至中性，进行第　二次交换，交换４ｈ后，滤出硅胶，用稀盐酸调节ｐＨ值，对各参数进行测试，结果如表２。　表２　测试项目　测试结果　测试方法　ｐＨ值　２．４２　酸度计　浓度　２２％　比重计　运动粘度　２．１ｍｍ￣／ｓ　毛细管粘度计　粒径　３９ｎｍ　激光粒度仪　铜离子含量　３６ｐｐｂ　ＩＣＰ—ＭＳ　维普资讯 http://www.cqvip.com 无机硅化合物（　Ｄ　Ｓｉ￣ｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）２００８年第３期（总第ｌ４４期，仅内部交流）４３　４－３实施例３　将５００Ｌ高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至６０￣Ｃ，然后加入优级纯ＮａＯＨ　２Ｋｇ，　继续加热到７０￣Ｃ，加入硅粉２Ｋｇ，开启搅拌，关闭加热，７５￣Ｃ时加入硅粉２Ｋｇ，以后每半　小时加入硅粉２．５Ｋｇ，反应１０ｈ后停止加料，继续反应２ｈ。反应液冷至室温后，过滤。对过　滤后的溶胶进行阳离子交换，交换４ｈ后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生后，　用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换４ｈ后，滤出硅胶，用稀盐酸调节ｐＨ值，对各　参数进行测试并用该硅胶对ＧａＡｓ晶片进行抛光实验，结果如表３。　表３　测试项目　测试结果　测试方法　ｐＨ值　２．３４　酸度计　浓度　２４％　比重计　运动粘度　２．９ｍｍ２／ｓ　毛细管粘度计　粒径　ｌ８ｎｍ　激光粒度仪　铜离子含量　４３．２ｐｐｂ　ＩＣＰ—ＭＳ　抛光后晶片上铜离子含量　３９．９＊Ｅ　１　０ａｔＯｍｓ／ｃｍ２　ＴＸＲＦ　料说明：以上表中，ＩＣＰ—ＭＳ为电感耦合等离子体．质谱测试。　ＴＸＲＦ为全反射式Ｘ光荧光光谱。　对比所用的国外产品抛光后晶片上铜离子含量为２４６＊Ｅ１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ　。　．　４．４实施例４　将５００Ｌ高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至５５￣Ｃ，然后加入优级纯ＮａＯＨ　２．８Ｋｇ，继续加热到６０￣Ｃ，加入硅粉２．５Ｋｇ，开启搅拌，关闭加热，７５＂ＣＩ￣－＇Ｊ＇ＪＪＩ入硅粉５．０Ｋｇ，　以后每半小时加入硅粉２．０Ｋｇ，反应１２ｈ后停止加料，继续反应８ｈ。反应液冷至室温后，过　滤。对过滤后的溶胶进行强酸性阳离子交换，交换４ｈ后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再　生处理，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换４ｈ后，滤出硅胶，用稀盐酸　调节ｐＨ值，对各参数进行测试，结果如表４。　表４　测试项目　测试结果　测试方法　ｐＨ值　２．６　酸度计　浓度　●　２４％　比重计　运动粘度　２．６ｍｍ　／ｓ　毛细管粘度计　粒径　８７ｎｍ　‘激光粒度仪　铜离子含量　３９．２ｐｐｂ　ＩＣＰ—ＭＳ　应当指出，以上所述实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任　何方式本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术　人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神实质　的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。　ＣＮ　１０１１２１５２０Ａ　．．