液相平衡及思考题

一、实验目的

1、利用光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子的 液相反应常数。

2、通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。

二、实验原理

Fe3+离子与SCN—离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子的浓度增加时Fe3+离子与SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变：

Fe3+ + SCN—  FeSCN2+  Fe(SCN)2+

 Fe(SCN）3  Fe（SCN）4—  Fe（SCN)52—  Fe(SCN）63—

而这些不同的络离子色调也不同。由图可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子（一般应小于5×10—3mol.L—1）时，只进行如下的反应 Fe3+ + SCN—  FeSCN2+

如反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN2+络离子.其平衡常数表示为：

[FeSCN2]Kc

[Fe3][SCN]由于Fe3+离子在水溶液中存在水解平衡,所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应

很复杂。其反应机理为：

由上式可见平衡常数受氢离子的影响。因此实验只能在同一pH值下进行。 本实验为离子平衡反应离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶

1液中离子强度 ImiZi2应保持一致.

2i离子强度(ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（mi）乘

以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和得一半,通常以I表示.它表达了溶液中离子的电性强弱的程度.

由于Fe3+离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。 当溶液中有Cl—，PO43—等阴离子存在时会明显地降低FeSCN2+络离子浓度从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失,故实验中要避免Cl-,PO43-的参与.因而Fe3+离子试剂最好选用Fe（ClO4）3.

根据朗伯一比尔定律可知光密度与溶液浓度成正比.因此，可借助于分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时FeSCN2+络离子的浓度以及Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数Ka。

通过测量系列温度（T）下平衡常数（K）可计算出H。即

HlnKrmC

RT把lnk对1/T作图,斜率为-rHm/R，从而求出反应焓 .

三、仪器与试剂

1.722型分光光度计（包括恒温夹套）1台； 超级恒温槽1台； 容量瓶（50 mL)4个；刻度移液管（5 mL、10 mL）分别1，4支 2。 2×10—3mol。L-1NH4SCN（需标定)

0。1 mol.L—1FeNH4（SO4)2（加入使溶液的酸度为0.1 mol。L-1） 1 mol.L-1HNO3 1 mol。L—1KNO3 四、主要实验步骤

1。将恒温夹套与恒温槽连接后放进分光光度计的暗箱中,将恒温槽调到相应温度。

2.取四个50mL容量瓶，编成1，2，3，4号。配制离子强度为0.7，氢离子浓度为0.15 mol.L—1，SCN—离子浓度为2＊10-4mol。L—1,Fe3+离子浓度分别为5×10-2mol。L—1， 10×10—3mol.L-1, 5×10-3mol.L—1, 2×10-3mol。L-1的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表：

容量瓶号 V（NH4SCN)/mL （FeNH4(SO4)2)/mL VV（HNO3）/mL V(KNO3)/mL 1 5 25 5 5 2 5 5 7 24 3 5 2。5 7.25 25．25 4 5 1 7.4 26.6

根据计算结果，配制四种溶液置于恒温槽中恒温。

3.调整722型分光光度计,将波长调到460 nm处。然后取少量已恒温的1号溶液洗比色皿二次。把溶液注入比色皿置于恒温夹套中恒温15分钟.然后准确的测量溶液的光密度。更换溶液重复测三次取其平均值。用同样的方法测量2、3、4号溶液的光密度。

4。在另一温度下,重复上述实验. 五、数据处理

恒温槽温度为20℃时各容量瓶中溶液的吸光度值：

容量瓶号 次数 1 1 0.700 2 0.432 3 0。304 4 0.151 2 3 平均值 0.700 0.700 0。700 0.430 0.429 0。430 0.304 0.304 0。304 0。151 0.150 0.151 恒温槽温度为30℃时各容量瓶中溶液的吸光度值：

容量瓶号 次数 计算： T1=20℃：

［FeSCN2+］平(1)=［SCN-］始

［FeSCN2+]平=光密度比×［FeSCN2+］平（1）=光密度比×［SCN-］始 =0.61×2×10—3=1。22×10-3 mol.L-1

[Fe3+]平=［Fe3+]始-［FeSCN2+］平= 10×10—3 - 1。22×10-3=8。78×10—3 mol。L-1 ［SCN—］平=[SCN—］始—［FeSCN2+］平=2×10-3—1。22×10—3= 0。78×10—3 mol。L

—1

1 0.663 2 0。376 3 0.286 4 0.141

K1=［FeSCN2+］/([Fe3+］[SCN—］）=0.178×103 同理可算得: K2=0。182×103 K3=0.181×103

K=(K1+K2+K3)/3=0。180×103 T2=30℃： K1’=0。150×103 K2’=0.182×103 K3’=0.181×103

K’= （K1’+K2’+K3’)/3=0.171×103

△H=RT1T2/（T2—T1）ln(K'/K)=[8.314×（273+20）×（273+30)]/(303-293)×ln（0.171/0。180)=—3.786×103 J 参考文献值△H’=—4.50×103 J

相对误差=｜(-3.786×103 J+4.50×103 J）|/（-4。50×103 ）J=15。87％

六．误差分析

1．仪器本身可能存在系统误差

2.在从恒温槽中取出溶液倒入比色皿的过程中,可能会因为操作时动作慢,导致容量瓶中溶液温度降低，出现误差.

3．在温度调到30℃时，只测了一组,导致测量误差大

4。 还有可能是在测光密度的过程中，恒温时间不一致，导致实验误差。

七．思考题

1．如Fe3+、SCN-的离子浓度较大时则不能按照公式来计算值，为什么？ 答:因为Fe3+、SCN—的离子浓度较大时，不只是生成一配位的络离子,还有可能是其他配位的，所以不能按以上公式来计算。

2．为什么可用【FeSCN2+】平=光密度×【SCN—】始来计算【FeSCN2+】平呢？ 答:当Fe3+浓度为5×10—2mol。L-1时,因为浓度较大,可近似认为反应达到平衡时Fe3+和SCN—是完全反应的，即SCN-完全消耗.此平衡时硫氰和铁络离子的浓度即为反应开始时硫氰酸根离子的浓度。所以以一号溶液的光密度为基准，求出2，3，4号溶液的光密度之比，从而可以求出硫氰和铁络离子的平衡浓度. 八．实验注意事项

1．SCN-的浓度小于5×10-3mol。L-1，以保证只生成配合比为1：1的FeSCN2+。 2．本实验为离子平衡反应，各被测液中的离子强度要保持一致。 3．在试验过程中应避免Cl—,PO43—等阴离子对Fe3+的影响。 4．在吸光度的测定过程中要保持温度的恒定。