纳米α-Fe2O3的热解法制备及催化性能

第２７卷第４期　化学工业与工程技术　Ｖｏｌ＿２７　Ｎｏ．４　２００６年８月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｕｇ．，２００６　纳米　一Ｆｅ２　ｏ３的热解法制备及催化性能　孙少学　，余高奇　，赵惠忠。，张光德。，汪厚植。，欧阳俊波。，余秋兰。　（１．武汉科技大学化工与资源环境学院，湖北武汉４３００８１；　２．武汉科技大学湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室，湖北武汉４３００８１；　３．武汉科技大学机械自动化学院，湖北武汉４３００８１）　摘要：以Ｆｅ（ＮＯ。）。・９Ｈ。Ｏ为主要原料，采用醇盐液热解法结合超临界流体干燥技术制备纳米ａｔ—　Ｆｅ。０。微粉。用ＸＲＤ，ＴＥＭ对样品进行表征，重点考察热解法制备工艺对ａ—Ｆｅｚ０。晶态、形貌和尺寸的　影响，并通过ＣＯ与ＮＯ的反应来测试其催化活性，探讨其在汽车尾气净化催化中的应用。结果显示，　用醇盐液热解法结合超ｌ临界流体干燥技术制备出疏松且分散度较好的红色纳米ａ—ＦｅｚＯ。粉；该方法制　备工艺简单，操作方便，能有效地防止纳米材料制备过程中的硬团聚现象；纳米ａ—ＦｅｚＯ。对汽车尾气中　的主要有害成分ＮＯ　有较好的催化净化效果，在５００￣６００　Ｋ这一温度范围，ＮＯ转化率趋近ｉ００　。　关键词：ａ—Ｆｅ。０。；纳米；超临界流体干燥；催化净化　中图分类号：ＴＱ１３８．１　文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２００６）０４—００１３—０３　纳米氧化铁具有较高的表面活性，良好的耐候　件下，保温保压一段时间后缓慢放气，再通入氮气自　性、耐光性、磁性和对紫外线的屏蔽性，因而不同晶　然冷却至室温，即可得到红色蓬松的纳米Ｆｅ　Ｏ。粉。　型的纳米氧化铁在催化剂、精细陶瓷、颜料、磁性材　１．２　表征　料和生物医学材料等领域有广泛应用ｎ　］。近年　样品的ＸＲＤ分析仪器：Ｄ／ＭＡＸ一ⅢＣ型Ｘ射　来，人们发现将氧化铁的纳米粉体进行烧结，可在一　线衍射仪（Ｃｕ，Ｋｓ射线，　一０．１５４　１８　ｎｍ；电压４０　定程度上替代贵金属作为汽车尾气净化催化剂ｌ＿５］。　ｋＶ，电流强度３０　ｍＡ；扫描范围２０＝５。～４５。；扫描　因此，纳米氧化铁粉体的制备及其研究重新引起人　速率３。／ｍｉｎ；铜靶）。　们的极大关注。　样品的ＴＥＭ分析仪器：ＪＥＭ一２００ＦＸⅡ透射电　目前，纳米ａ—Ｆｅ。Ｏ。制备方法有多种，按反应　子显微镜。　物料状态来分，可分为干法和湿法２大类，干法又可　１．３催化活性测试　分为气相法和固相法２种。气相法包括气相沉积　常压下连续流动，反应气中各组分的体积比为　法、低温等离子化学沉积法等，固相法包括机械粉碎　Ｈｅ：ＣＯ：ＮＯｘ一０．１：２：０．０２（Ｈｅ为载气），催化　法、固相化学反应法、热分解法等　］。其中，气相　净化剂用量１．３　ｇ，空速１　４２７　ｈ～，反应尾气用　法设备简单、反应条件易控、颗粒分散性好、粒径小，　ＧＣ７８９０　１Ｉ气相色谱仪（上海天美公司）进行分析，氢　但产率较低，成本太高，粉末的收集较困难；固相法　火焰检测，色谱柱为Ｐｒｏａｐａｋ　Ｑ柱。　操作简单、方便易行、受条件影响较小，但其制备的　２　结果与讨论　纳米粒子粒径过大且很难控制。湿法即液相法，包　２．１　ＸＲＤ分析　括氧化沉淀法、水热法、胶体化学法等，液相法组分　图１为０．２５　ｍｏｌ／Ｌ的Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２　Ｏ醇溶　易控、设备简单、生产成本低，但生成的纳米粒子易　液，经超临界流体干燥后制得的金属氧化物粉的　出现“团聚”问题。本研究采用醇盐液在超临界流体　ＸＲＤ谱图。图中曲线的１Ｏ个强衍射峰对应的面间　状态下干燥，制备出纳米ａ—Ｆｅ　Ｏ。粉体，最大限度　距ｄ（ｎｍ）值从左到右依次为：３．６７７　５，２．６９７　４，　地避免液相法中的团聚现象，探讨其在汽车尾气净　２．５１４　２，２．２０７　１，１．８４１　６，１．６９５　９，１．６００　８，　化催化领域中的可能应用。　１．４８７　６，１．４５５　１和１．３１２　３；经与ＪＣＰＤＳ卡比较，可　１　实　验　以确定制备的样品为ａ—Ｆｅ　Ｏ。。　１．１　制　备　收稿日期：２００６—０２—２３　配制一定浓度的铁醇溶液，转入高压反应　作者简介：孙少学（１９６３一），男，工程师。　釜中，按程序升温（２℃／ｒａｉｎ）。在２６０℃，８　ＭＰａ条　Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｓｈｘｕｅ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．　维普资讯 http://www.cqvip.com

・　１４　・　化学工业与工程技术　２００６年第２７卷第４期　图１　—Ｆｅ　Ｏ。纳米粉的ＸＲＤ谱图　由图１可见，口一Ｆｅ　０。的ＸＲＤ衍射峰半峰宽较　时，又会进行瞬间放压，使溶剂迅速脱除，毛细管应　窄，峰型较为尖锐，表明产物的结晶度较好，晶型较　力的作用时间大大缩短，一些形成的聚集体在瞬间　完善。　‘　冲力的作用下也可能解聚。因而，可制得高比表面　由Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式可求算该粉体晶粒的平均尺　’的纳米Ｆｅ　０。粉。　寸Ｄ　一ＫＡ／（￣ｃｏｓ０）；其中，Ｄ　为平均晶粒度；Ｋ为衍　射峰形Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，一般取０．８９；　为Ｘ射线的　波长；　为由晶粒大小引起的衍射线条变宽时衍射　峰的半峰宽；　为布拉格衍射角。结果表明，制备的　口一Ｆｅ　０。粉体的平均粒径为１５．５　ｎｍ。　２．２　ＴＥＭ分析　图２是所制备的口一Ｆｅ　０。粉的ＴＥＭ照片（×　１００　０００）。由图２可见，制得的ａ—Ｆｅ　Ｏ。粉呈球形，　粒子颗粒感强，粒径分布较均匀，绝大部分集中在　１５～３５　ｎｍ之间，与ＸＲＤ宽化法计算值接近。同时　照片显示所得纳米ａ—Ｆｅ　Ｏ。颗粒之间无明显的团　聚现象，分散性较好。这是由于在超临界状态下，乙　图２　口一Ｆｅ２０ｓ纳米粉的ＴＥＭ图像（×１００　０００）　醇处于流体状态，汽液界面消失，表面张力下降，有　２．３　催化活性及机理　效地阻止了毛细管应力的产生，溶剂干燥过程中固　不同温度下，以所制备的纳米ａ—Ｆｅ２　０３为催化剂，　液分离不会造成颗粒的团聚；其次，当达到所需压力　在反应ＣＯ＋Ｎ（）＿＋Ｃ０ｚ＋Ｎ　中，ＮＯ的转化率见表１。　表１　不同温度下的ＮＯ转化率　由表１可见，在纳米ａ—Ｆｅ　Ｏ。的催化作用下，　物分子处于活化吸附态。处于活化吸附态的ＣＯ具　温度对ＮＯ转化率的影响很大，约在５００￣６００　Ｋ这　有较强的还原性，可夺取催化剂表面有强烈失去倾　一温度范围，ＮＯ转化率趋近１００　。表明纳米ａ—　向的晶格氧，生成Ｃ０　，同时在催化剂表面形成氧空　Ｆｅ　０。具有较好的热稳定性，对反应ＣＯ＋Ｎ０一　穴；而氧空穴是有力的氧化剂，会将活化态的Ｎ０　Ｃ０　＋Ｎ　具有很好的催化活性，应用于汽车尾气催　吸附在其表面，使Ｎ　分子中的氧原子与催化剂中　化净化，能在一定程度上减少尾气中有害气体的　的金属原子形成化学键，削弱氧原子与氮原子间的　排放。　共价键；这种被削弱的共价键很容易断裂形成新的　其催化机理可能为：反应物ＣＯ和ＮＯ　首先向　晶格氧，并产生Ｎ　分子逸出。催化反应机理方程如　催化剂表面扩散并吸附在催化剂表面，从而使反应　下（Ｍ为金属原子，Ｖｏ为氧空穴）：　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２７卷第４期　２００６年８月　化学工业与工程技术　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏ１．２７　Ｎｏ．４　Ａｕｇ．，２００６　氨基磺酸催化合成棕榈酸异辛酯　陈　红　（沈阳工业大学石油化工学院辽阳校区，辽宁辽阳　１１１００３）　摘要：在减压条件下以氨基磺酸为催化剂合成了棕榈酸异辛酯。探讨了原料配比、催化剂用量、反　应时间、反应温度等因素对酯化率的影响。确定了最佳工艺条件，并考察了催化剂重复使用效果。　关键词：棕榈酸异辛酯；氨基磺酸；减压酯化　中图分类号：ＴＱ４２３文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２００６）０４—００１５—０３　棕榈酸异辛酯（棕榈酸２一乙基己酯）是重要的　塑剂Ｌ２］。此外，棕榈酸异辛酯可直接用作高级润滑　油的添加剂、高级仪表加工中的切削油、冷却液、碾　轧油及钻孔油等油剂的添加物，在不影响效率的前　提下改善油品，为石油产品提供代用品。目前，我国　棕榈酸异辛酯的市场总需求量为９～１１　ｋｔ／ａ，而产　量仅３　ｋｔ／ａ。因此，研究棕榈酸异辛酯的合成具有　重要意义。　收稿日期：２００６一Ｏ２—２７　非离子表面活性剂，是一种无色高纯度酯，化学稳定　性和热稳定性极好口］，不溶于水，能和化妆品工业常　用的油脂以及有机溶剂混合，是高档化妆品的重要　油性原料。棕榈酸异辛酯的黏度低、不油腻、与皮肤　的相容性好，具有良好的滋润与软化作用，支链结构　使之有良好的润肤性、延展性和渗透性。棕榈酸异　辛酯广泛用于各种人体护肤品中，是异丙基豆蔻酸　酯的替代物，有与该酯相同的独特的扩散力和渗透　力。棕榈酸异辛酯还可用作纤维素、乙基纤维　素和聚苯乙烯的增塑剂，也用作聚氯乙烯的辅助增　作者简介：陈ｇｉ：（１９６７一），女，辽宁营口人，１９９０年毕业于大　连理工大学精细化工专业，副教授，在职博士。　Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｏｎｇ—ｃｈｅｎ　１９６７＠１２６．ｔｏｍ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍ—Ｕ—Ｍ＋Ｃ０一Ｍ—Ｖｏ—Ｍ＋Ｃ０２　Ｓｃｉ，１９９１，１４６（２）：５８２～５８５　３　Ｕｈｍ　Ｙ　Ｒ，Ｋｉｍ　Ｗ　Ｗ，Ｒｈｅｅ　Ｃ　Ｋ．Ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎａｎｏｙ－Ｆｅ２　Ｏ３　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　Ｍ—Ｖｏ—Ｍ＋Ｎ０　一Ｍ一０一Ｍ＋Ｎ２　３结　论　ａ）用醇盐液热分解法结合超临界流体干燥技术　ｂｙ　ｔｈｅ　ｌｅｖｉｔａｔｉｏｎａｌ　ｇａｓ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ（ＬＧＣ）ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．　Ｐｈｙｓ　Ｓｔａｔ　Ｓｏｌ（ａ），２００４，２０１（８）：１　９３４～１　９３７　４　Ｂａｒａｔｔｏ　Ｃ，Ｌｏｔｔｉｃｉ　Ｐ　Ｐ，Ｂｅｒｓａｎｉ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　ｐｒｅｐａ—　ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ口一Ｆｅ２　０３　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　制备出疏松且分散度较好的红色纳米ａ—Ｆｅ　０。粉，　该方法制备工艺简单，操作方便。　ｂ）超临界流体干燥法能有效地防止纳米复合　材料制备过程中出现硬团聚的现象。　ｃ）纳米ａ—Ｆｅ　Ｏ。对汽车尾气中的ＮＯ　具有较　好的催化净化效果，在５００～６００　Ｋ温度范围，ＮＯ　转化率趋近１００　。　参考文献：　ｂｙ　ＸＡＦＳ　ａｎｄ　Ｒａｍａｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，１３：６６７～６７１　５许春保，吴胜利，苍大强等．新型复合金属氧化物催化剂　用于汽车尾气Ｎ　净化的实验研究［Ｊ］．环境科学，　１９９８，１９（３）：３９～４２　６李东平，车成彬，赵春山．热解法制备氧化铁纳米晶及其　表征［Ｊ］．哈尔滨理工大学学报，２００３，８（５）：３～５　７黄飞来，郑典模．纳米氧化铁的制备工艺［Ｊ］．江西化工，　２００３，１：１１～１３　１罗益民，黄可龙，潘春跃．纳米级ｎ—ＦｅＯ（ＯＨ）细粉的制　备与表征［Ｊ］．无机材料学报，１９９４，９（２）：２３９～２４３　２　Ｅｌｖａ　Ｃ，Ｓｕｌｌｉｖａｎ　Ｒ，Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｊ　Ｉ　Ｗ．Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ａｓｓｏｃｉａｔ—　ｅｄ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｅｄｉａ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：　８李艳玲，李先国，冯丽娟等．纳米氧化铁的研究进展［Ｊ］．　化学研究与应用，２００４，１６（６）：７４１～７４３