第３３卷第１期 化工科技市场 ２０１０年１月 ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｉ１ＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ ５ 烷烃异构化催化剂的研究进展 张英杰 。王冬梅 ，赫荣鑫 ，韩冰 ，白冰 ，陈超 。张爽 （１．中国石油辽阳研究中心，辽宁辽阳１１１００３；２．中国石油辽阳石化公司） 摘要：对烷烃异构化催化剂的发展进行了综述。根据使用温度对异构化催化剂进行了分类，讨论了３种不 同反应温度的催化剂特点，其中中温型催化剂的反应条件温和，是目前工业化应用最多的催化剂。介绍了合成催 化剂的活性金属和载体以及催化剂的评价方法，异构化率和催化剂的稳定性是考察催化剂的关键因素，指出了烷 烃异构化催化剂今后的研究方向。 关键词：烷烃；催化剂；异构化；辛烷值 中图分类号：ＴＱ４２６．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４７２５（２０１０）Ｏ１—０００５—０３ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ａｌｋａｎｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｌｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｚｈａｎｇ Ｙｉｎｇｊｉｅ ，Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇｍｅｉ ，Ｈｅ Ｒｏｎｇｘｉｎ ，Ｈａｎ Ｂｉｎｇ ，Ｂａｉ Ｂｉｎｇ ，Ｃｈｅｎ Ｃｈａｏ ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕａｎｇ （１．Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｌｉａｏｙａｎｇ １１１００３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｍ ｏｆ ｉｌａｋａｎｅ ｓｏｍｅｒｉｚａｆｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙ￣ｗａｓ ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＣｈａｒａｅｔｅＨｓ￣ｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｅ￣ｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｔｌａｙｓｔ ｗａｓ ｄｌＳＣｉｌｓｓｅｄ。ａｎｄ ｒｅａｃ［ｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｋｉｎｄ。ｉｔ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｃａｒｒｉｅｒ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃａｔｌａｙｓｔ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｆｉｏｎ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｔａｂｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｋｅｙ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ｃａｔｌａｙｓｔ ｌ￣ａｓｅｒｃｈ，ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｋａｎｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｌｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅ ｗａｓ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｋａｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｆｉｏｎ；ｏｃｔａｎｅ ｎｕｍｂｅｒ 随着汽车工业的飞速发展，现代社会对高辛烷 Ｆｆｉｅｄｄ—Ｃｒａｆｔｓ型催化剂 Ｊ，该催化剂分为气相和液 值汽油的需求量越来越大。而新的欧Ⅲ、欧Ⅳ燃油 相２种，主要应用于以Ｃ 为原料生产异丁烷的过 标准的推广，对清洁燃料的生产提出了更高要求。 程。第一代烷烃异构化催化剂使用ＨＦ、Ｈ ＳＯ 等作 为了达到环保的要求，汽油质量必须向低芳烃、高辛 为催化剂研究烷烃的骨架异构。在早期的烷烃异构 烷值、低蒸气压、无铅和高氧含量的方向发展。向汽 化反应研究中，最具有代表性的酸性催化剂为 油中加入醚化产品甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）和烷基化 Ａ１Ｃ１ ，添加ＨＣ１或ＳｂＣ１。该催化剂酸性强，异构活 油等高辛烷值组分可以提高其辛烷值。由于ＭＴＢＥ 性高，但因催化剂失活快、酸腐蚀设备、废酸污染环 对地下水会造成污染，烷基化工艺存在液体酸腐蚀 境而被双功能催化剂取代。 设备、污染环境以及加工成本高等问题，因此烷烃异 １．２双功能型金属／酸异构化催化剂 构化技术成为满足高辛烷值燃料日益增长需求的重 异构化催化剂的活性金属组分包括贵金属Ｐｔ、 要手段 。 Ｐｄ或非贵金属Ｎｉ、ｃｏ等。双功能型金属／酸催化剂 Ｉ烷烃异构化催化剂 通常是在非腐蚀性、高比表面积的酸性载体负载金 属组分制成。典型的酸性载体主要包括氧化物及分 烷烃异构化研究的重点是催化剂，获得高活性、 子筛，如酸处理过的三氧化二铝－５ Ｊ、钼的氧化物 Ｊ、 高异构产物选择性和高稳定性的催化剂是技术应用 硅铝分子筛 ］、磷铝分子筛【８ 伽等。双功能异构化 于生产的前提。工业上使用的烷烃异构化催化剂分 催化剂的活性相对较低，需在较高的温度下操作，选 为单功能型酸性催化剂（Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ型）和双功 择性比单功能酸催化剂高；而异构化反应是微放热 能型金属／酸催化剂两大类【３ 。 反应，低温有利于平衡转化率的提高，因此改进催化 １．１ 单功能型酸性异构化催化剂 剂以降低其使用温度是该类催化剂的发展趋势。 工业上最早使用的烷烃异构化催化剂是 烷烃异构化金属／酸双功能催化剂根据工艺操 ６ 化工科技市场 第３３卷第１期 作温度的不同分为低温型、中温型和高温型３ 类 ： 活性金属中的非贵金属有Ｎｉ，Ｍｏ等，国内关于 １）低温催化剂的使用温度在２００ ｏＣ以下，具有 Ｎｉ的研究较多。徐东彦等 选用钠型丝光沸石作 为催化剂载体，采用浸渍法向载体负载一定浓度的 非贵金属Ｎｉ，制得Ｎｉ／ＨＭ催化剂。在反应温度为 ２８０ ｏＣ、压力为２．０ ＭＰａ、氢烃物质的量比为３：１、质 量空速为１．０ ｈ 的条件下使用该催化剂进行正戊 代表性的低温催化剂有环球油品公司（ＵＯＰ）的Ｉ一８ 催化剂、英国石油公司的ＢＰ Ｉｓｏｍ催化剂和恩格哈 德公司（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）的ＲＤ一２９１催化剂。由于 ２００℃以下就可发生反应，故称为低温催化剂。低 温催化剂是在Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ型催化剂基础上进一 烷异构化时，正戊烷转化率６６．４９％，异戊烷选择性 ８８．７６％，异戊烷产率５９．０１％。催化剂的性能接近 贵金属催化剂，活性较贵金属略低，具有价格优势。 步开发的产品，是第三代烷烃异构化催化剂。通常 将Ｐｔ负载到用Ａ１Ｃ１ 处理过的载体上，制成Ｐｔ／Ａ１Ｃ１ 催化剂，由于反应温度低，产品辛烷值有较大提高。 但存在的缺点是对原料特别是水和硫的含量要求 高，由于添加了卤素，对设备和环境有一定的污染， 使其应用受到限制。 ２）将活性金属Ｐｔ或Ｐｄ负载在分子筛，制成的 Ｐｔ（或Ｐｄ）／分子筛催化剂称为中温催化剂，使用温 度为２３０—３００℃。Ｓｈｅｌｌ公司的异构化催化剂 Ｐｔ／ＨＭ属于第四代烷烃异构化催化剂。该催化剂不 加入卤素，对原料纯度要求低，而且分子筛的稳定性 好，催化剂能够再生，副反应少、选择性好；缺点是反 应温度高，单程异构化转化率低，是目前工业化较多 的催化剂。 ３）使用温度在３２０～４５０ ｏＣ之间的催化剂称为 高温催化剂，这类催化剂是将贵金属ｎ（Ｐｄ）或非贵 金属负载到无定型载体上而制成的双功能催化剂， 属于第二代烷烃异构化催化剂。由于异构化反应是 放热反应，高温操作对热力学平衡不利，需高循环比 操作以提高反应物液体收率，此外高温操作还会加 重加氢裂化反应，因此高温异构化工艺已基本被淘 汰。 ． ２合成催化剂所用活性金属和载体 ２．１ 合成异构化催化剂的活性金属 合成异构化催化剂的活性金属包括贵金属和非 贵金属。其中贵金属有Ｐｔ、Ｐｄ等，活性较高，国外研 究的贵金属催化剂主要有ＵＯＰ公司的Ｉ一７催化剂 和Ｓｈｅｌｌ公司的ＨＳ一１０催化剂，其制备方法是分别 将贵金属Ｐｔ、Ｐｄ负载于沸石上。黄国雄等 研究了 Ｐｔ／ＨＭ（氢型丝光沸石）烷烃异构化催化剂，该催化 剂的ｎ含量为０．２５％－０．３０％，在反应温度２６５℃ 下用于正戊烷异构化时，正戊烷转化率为６８．５％，异 戊烷产率为６７．３％。贵金属异构化催化剂具有催 化活性高、选择性好等优点，缺点是制备成本高，对 环境和设备有危害，限制了其应用。 ２．２合成异构化催化剂的载体 载体决定了活性金属的分布，对催化剂的活性 起到重要的作用，用来制备异构化催化剂的载体有 天然丝光沸石、ＨＹ分子筛、硅铝磷酸盐（ＳＡＰＯ）分 子筛等 Ｊ。潘声云等¨ 使用浙江产天然丝光沸石， 经铵酸法处理制得氢型丝光沸石，再用离子交换法 分别负载Ｐｔ和Ｐｄ制成０．５％Ｐｔ／ＨＭ和０．５％ Ｐｄ／ＨＭ异构化催化剂。在反应温度３０３～３０５ ｏＣ下 用于正戊烷异构化反应，催化剂连续运转ｌ１３ ｈ，反 应结果表明其平均转化率为７２．０％、异构化率 ７０．７％；对失活的催化剂用稀释的空气进行烧焦再 生后，运行２０４ ｈ，其平均转化率为７２．２％，异构化 率为７０．６％。因此，该催化剂具有较高的活性、良 好的稳定性和再生性。 Ｐａｔｒｉｇｅｏｎ等－８ 制备了Ｐｔ／ＨＹ分子筛催化剂，该 催化剂选用硅铝质量比为１．５～３．０的Ｙ型分子筛 作为载体，负载了质量分数为０．１％的Ｐｔ，对正庚烷 异构化反应显示了良好的催化活性和异构化选择 性。在反应温度为２５０ ｏＣ、压力为１．０ ＭＰａ、氢烃物 质的量比为２：１的条件下，正庚烷转化率为８３％， 异庚烷选择性为７３％。 硅铝磷酸盐（ＳＡＰＯ）分子筛是由美国联碳公司 开发的新型分子筛，是一类具有弱酸性，能将孔尺寸 可调性和酸度可调性相结合的独特分子筛。 ３异构化催化剂的评价方法 异构化催化剂的评价方法一般包括烷烃的转化 率和异构化率、裂解率、选择性，同时包括催化剂合 成条件（如温度、压力、空速、氢烃比等）、活性金属 含量、助催化组分对催化剂性能的影响，对催化剂进 行稳定性评价及结构测试等。 李旭等【２ 考察了含Ｐｄ异构化催化剂的转化率 和异构化率、裂解率及选择性，在临氢微型反应器中 对Ｐｄ质量分数为０．１％、０．２％、０．３％、０．４％和 ０．５％的Ｐｄ／ＨＺＳＭ一５催化剂进行了评价，其裂解率 ２０１０年１月 张英杰等：烷烃异构化催化剂的研究进展 ７ 较高，分别为４．４８０ ６％、３．４８１ ７％、４．１８８ ４％、 ４．５８５ ８％和２．８１８ ２％。在考察范围内，催化剂的 活性、异构化率均随着Ｐｄ质量分数的增加而略有上 ６７．３％，表现出良好的催化活性和异构化选择性。 ４展望 针对中国石油生产装置的特点，研究开发正构 烷烃异构化具有重要的意义。今后催化剂研究的主 要方向是１）降低催化剂反应温度，提高转化率和选 择性，减少裂解率；２）改善催化剂稳定性，延长催化 剂反应时间；３）消除催化剂对设备的腐蚀及对环境 的污染作用。 参考文献： ［１］李大东，蒋福康．清洁燃料生产技术的新进展［Ｊ］．中国工程科 学，２００３，５（３）：６—１４． 升；Ｐｄ质量分数在０．３０％一０．５０％时催化剂稳定性 良好，Ｐｄ含量过低催化剂较易失活，选择性较低。 徐东彦等＿１ 在微反一色谱装置中研究了 ＮｉＣｕ／ＨＭ非贵金属催化剂的正构烷异构化性能，重 点考察了助催化组分ｃｕ、焙烧温度和还原温度对 ＮｉＣｕ／ＨＭ催化剂性能的影响，并用ＳＥＭ观察了催 化剂的形貌。结果表明ＣｕＯ的存在提高了ＮｉＯ的 分散度，使ＮｉＯ更易于还原，从而使催化剂的性能 得到改善；ＣｕＯ与ＮｉＯ的含量达到适宜的配比时可 以使催化剂具有较好的活性。经过２００ ｈ的试验， 催化剂的活性比较稳定。 潘声云等Ｈ 采用缙云产的天然丝光筛石 ［２］李旭，王昕，施力，等．正已烷异构化催化剂Ｐｄ／ＨＺＳＭ一５的研 究［Ｊ］．工业催化，２００４，１２（６）：６—９． ［３］ 刘维桥，刘平，任杰，等．正构烷烃临氢异构化反应研究进 （ＮＭ），经铵酸法处理制得氢型天然丝光筛石 （ＨＮＩ￣Ｉ），然后用离子交换法、浸渍法及机械混合法 负载铂或钯，制成双功能催化剂。在加压微反一色 谱联合装置上进行Ｃ ／Ｃ 异构化反应，测定催化活 性。实验表明，采用离子交换法负载铂或钯的催化 展［Ｊ］．精细石化工进展，２００７，８（１Ｏ）：１９—２６． ［４］黄国雄，李承烈，王瑞英，等．铂一丝光沸石型烷烃异构化催化 剂的研制［Ｊ］．华东化工学院学报，１９８５，１１（４）：５５７—５６０． ［５］黄国维，李承烈，刘凡．烃类异构化［Ｍ］．北京：中国石化出版 社，１９９２：５５—８９． ［６］ＭｙｅｌＩ瞢Ｊｗ．Ｈｙｄｒｏｅ￣ｂｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ＵｓｉｎｇＧｒｏｕｐ￣Ｍｅｔａｌ／Ａｌｕｍｉ— ｎａ Ｃａｔａｌｙｓ￣Ａｅｄｖａｔｅｄ ｗｉｔｌｌ Ｈ￣ｆｌａｎｅ：ＵＳ，４０３８１７４［Ｐ］．１９７７一 Ｏ７—２６． 剂活性最高，同时还考察了黏结剂种类、原料组成及 工艺条件如温度、空速、氢烃比和压力对催化剂活性 的影响等。数据表明，催化剂具有较高的活性和良 好的稳定性，同时具有良好的再生性能。 ［７］Ｐａｒｋ Ｋ ｃ，ⅡｌⅡｌ Ｓ Ｋ．Ｃｏｍｐａｒｉ￣ｎ ０ｆ Ｐｔ／Ｚｅｏ￣Ｃａｔａｌｙｓ￣ｆｏｒ ｎ～ Ｈｅｘａｄｅｅａｎｅ Ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐ ｅｄ Ｃａｔａｌ￣ｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒ－ ａｌ，２０００，２０３（２）：２０１—２０９． 范书信等 研制了固体超强酸催化剂Ｐｔ— ｓＯ 一／Ｍ Ｏｙ（Ｍ ０ ）ＺｒＯ２一Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２一ＳｉＯ２一 【８］Ｐａ￣ｇｅｏｎ Ａ，Ｂｅｎａｚｚｉ Ｅ，ＴＩ ｃ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎ￣０ｆ ｔｈｅ Ｚｅｏｈｔｅ —Ｈｅｐ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｃｉｄｉｔｙ ０１１ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ０ｆ Ａ１ ０ 。制备过程中首先采用相应的金属盐（硝酸 盐、氯化盐等）溶液经氨水调节ｐＨ制得氢氧化物沉 淀，用去离子水洗涤除去杂质离子并干燥，然后用 Ｈ ｓＯ 或（ＮＨ ） ｓＯ 溶液处理，并在合适的温度下 焙烧制得固体超强酸催化剂。在反应温度为 １５０℃、压力为２．０ ＭＰａ、氢烃物质的量比为２：１、质 量空速为２．０ ｈ 的条件下用于正戊烷异构化反应， ｔｌｌｌａｅ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２００１，６５（２／４）：１４９—１５５． 【９］孙桂大。闷富山．石油化工催化作用导论［Ｍ］．北京：中国石化 出版社，２ＯＯＯ：１０１—１３６． ［ＪＯ］ 张飞．正构烷烃桩氢异构化催化过程的研究［Ｄ】．太原：中国 科学院山西煤化所，２ＯＯ４． ［１１］钱蕴华．沸石催化剂上ｃ４一ｃ，烷烃异构化［Ｊ］．石油炼制， １９９２，２３（１１）：６９—７９． ［１２］徐东彦，王光维．Ｎｊｃｕ／删正戊烷异构化催化剂的研究［Ｊ］． 石油学报：石油加工，２ＯＯＯ，１６（１）：７１—７５． 取得了良好的效果，其异构化率可壶 ５．０％。同时对 催化剂进行了３５０ ｈ活性稳定性考察，结果表明催 化剂性能稳定。 ＰａＩ１ｊｔｚ等ｕ副研制了负载０．１％Ｐｔ的Ｐｔ／ＳＡＰＯ分 子筛催化剂。主要考察了不同硅铝比的ＳＡＰＯ分子 ［１３］ 潘声云，郑有后，Ｉ刘炳麟１．天然丝光沸石烷烃异构化催化剂 的研制［Ｊ］．化学反应工程与工艺，１９９３，９（２）：１７８—１８４． ［１４］范书信．正戊烷异构化固体超强酸催化剂的研究［Ｄ］．北京： 石油化工科学研究院，２００１． 【Ｘ５］Ｐａｒｌｉ￣Ｂ，Ｓｅｈｒｅｉ￣Ｅ，ＺｕｂｏｗａＨＬ，ｅ【ａ１．Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ０ｆ，Ｉ—ｈｅｐ＿ ｌａｎｅ ｏｖｅｒ Ｉ＇ｄ—ｌｏａｄｅｄ ｓｉｌｉｃｏ￣ｕｍｉｎｏ ｐｈ，￣Ｉ，ｈａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ 筛对正庚烷异构化的影响，制备了硅铝比为５：５， ５：ｌｌ，５：１７，５：３１的４种催化剂，分别记为Ｐｔ／ ＳＡＰＯ一５、Ｐｔ／ＳＡＰＯ一１１、Ｐｔ／ＳＡＰＯ一１７、Ｐｔ／ＳＡＰＯ一 ｓｊｅｖｅｓ［Ｊ】．Ｊｏｕｒｌｕｄ ０ｆｃａ纽ｌ ，１９９５，１５５（１）：１—１１． ３ｌ。在反应温度为３８０℃、催化剂用量为４．１ ｇ、正 庚烷进料量为１．１１ ｌＩｉＬ／￥的条件下，Ｐｔ／ＳＡＰＯ一１１ 催化剂的正庚烷转化率为８２．６％，异庚烷选择性为 收稿日期￣２００９—１０—１６（修改稿ｌ 作者简介：张英杰（１９７９一发工作。 Ｅ—ｍａｉｌ：￣），男，硕士，工程师，从事炼油催化剂研 ｇｙｊ２＠ｐｅｔｒｏｅｈｉｎａ．ｃｏｉｎ．ｃｎ
