ｅ｛——’王『 １９９９年第６期 湖北化工 １３ 羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究 、／／ 彭湘红 ，王敏娟 ，潘雷龙。 （１．华中理工大学汉口分棱化工系．湖北武汉４３００１２；２．昆山双鹤药业有限责任公司，江苏２１５３１５） 摘要；眦硝酸件铵一乙二胺四乙酸为氧化还原｛Ｉ发荆．在Ｎ 保护下．靛甲基纤堆紊蚋与甲基丙烯酸进行接枝共 泉反应。研完了燕甲基圩堆卡接枝率、甲基丙烯酸转化率与引炭弃Ｉ｛缸度．单体浓度、反应时闻、反应温度之间的蔓系 关键词：靛甲基圩堆卡抽Ｅ甲基丙烯酸ｌ接枝共泉反应；接挂主 中田分类号：ＴＱ３２５．７ 文献标识码：Ａ 文章编号 ＆ｉ． Ｉ １前言 加人０．１ ｇＭＡＭ，再反应１５ｒａｉｎ结束反应。冷却后用 纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源，自然 界通过光合作用每年生产几亿吨纤维素。纤维素基材 乙醇和水（体积比５Ｏ：５０）的混台溶剂对上述物质进 行沉淀分离，干燥得粗接枝物，粗接枝物用丙酮在索 料价格便宜，来源丰富，而且可生物降解，对环境无 污染ｎ］。近几年来．将乙烯基单体接枝到纤维素及其衍 氏抽提器中抽提１０ ｈ以除去均聚物．真空干燥得纯接 枝物。 ２．２ 甲基丙烯酸转化率（Ｃ）和羧甲基纤维素接枝率 （Ｇ）的计算： ｃ＝［（ 】一Ⅳ。）／Ｍ］×１ｏｏ Ｇ一［（ ２一Ⅳｏ）／Ｗ。］×１００ 生物的研究日益受到人们的重视 ］ 纤维素是多羟 基葡萄糖聚合物．具有较好的反应括性．当纤维素结 构中引进亲水的羧甲基基团后，不仅提高纤维素的溶 胀性，而且改普了纤维素与阳离子的亲和力，特别是 对于氧化还原体系，金属离子能和纤维素主链紧密相 连，均聚物形成能相对地抑制，创造了有利于接枝共 聚反应的条件。因此，羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）常用 式中Ⅳｏ为ＣＭＣ的质量，ｇ；Ｗ１为粗接枝物质量， ｇ；Ｗ：为纯接枝物质量，ｇ；Ｍ为单体质量；ｇ。 ２．３结构测试 将ＣＭＣ纯接枝物用ＫＢｒ压片后进行红外光谱 （Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＩ－－ＩＲ）测定 硝酸铈铵怍引发剂与亲水性乙烯单体接枝共聚制各高 吸水材料 。有关硝酸铈铵一乙二胺四乙酸（ＣＡＮ－ ＥＤＴＡ）组成引发剂体系有人曾进行了研究口］，但用于 ＣＭＣ与甲基丙烯酸（ＭＡＡ）接枝的研究少见报道。作 者用ＣＡＮ—ＥＤＴＡ作氧化还原引发剂，研究了影响羧 ３结果与讨论 ３．１接枝证明 甲基纤维素接枝率和甲基丙烯酸转化率的因素。 ２实验 ２．１药品和试样｛ＩＩ备 羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ）用８Ｏ 乙醇进行洗涤纯 从ＩＲ谱图可知ＣＭＣ在１６０２ ｃｍ。。处有羧酸盐的 Ｃ＝Ｏ的伸展振动吸收峰，在１０６０ ｃｍ。。处有纤维素醚 键的特征吸收峰。接枝共聚物除具有ＣＭＣ的特征峰 以外，还有１７２５ ｃｍ 的羧酸特征吸收峰，可以证明 ＣＭＣ已发生了接枝共聚。 化，真空干燥至恒重，取代度用电导法测定为０．７１，分 子量用粘度法测定为１．１４×１０ （２５Ｃ．０．１ ｍｏ１．１ ＮａＣ１）。Ｎ一羟甲基丙烯酰胺（ＭＡＭ）、丙酮、乙醇、甲 基丙烯酸（ＭＡＡ）、硝酸铈铵（ＣＡＮ）、乙二胺四乙酸 （ＥＤＴＡ）等均为市售试剂。ＭＡＡ、ＭＡＭ在使用前经 减压蒸馏纯化。 ３．２引发剂浓度对接枝反应的影响 两种引发剂浓度与Ｇ、ｃ的关系见表１ ＣＡＮ—ＥＤ— ＴＡ体系引发机理是ｃｅ 与ＥＤＴＡ形成络合物，然后 分解产生自由基，降低反应话化能．提高引发效率。若 二者任一组分过高．都会与引发剂产生的自由基反应． 导致引发效率降低口］。 Ｃｅ 引发体系被广泛用于乙烯单体与纤维素等物 将２ ｇ ＣＭＣ溶于１ ５Ｏｍ１水中，在Ｎ：保护下搅拌 ３Ｏ ｍｌｎ．温度为１５～４５ ｃ时加人引发剂ＣＡＮ—ＥＴ）－ ＴＡ，搅拌反应１０ｍｌｎ后加人单体ＭＡＡ，一定时间后 质的接枝共聚反应，然而大多数研究是在硝酸溶液体 系中引发聚合。作者采用ＣＡＮ—ＥＤＴＡ体系作引发 １４ 湖北化工 １９９９年第６期 剂，引入ＥＤＴＡ目的之一是利用二者形成络台物，提 高ｃｅ“利用率；二是两引发剂组分能够反应，降低反 应活化能，使接枝共聚反应更易进行ｒ ，从而提高Ｇ Ｃ 开始时，Ｇ、Ｃ增加很快，２ ｈ以后趋缓；在４ ｈ以后，Ｇ、 ｃ略有下降 由于反应时间增加，均聚物也增加，均聚 物和部分接枝物覆盖在ＣＭＣ表面，使链增长速率降 低并终止 表ｉ 引发捐浓度（ｏｏｌ・ｍ ）对Ｇ、Ｃ的影响 ｔ表３ 反应温度对Ｇ、Ｃ的影响 反应条件：［ＣＡＮ］＝４ ５ ｍｏｌ・ｍ＿。．［ＥＤＴＡ］一ｊ ０ ｍｏ［－ｍ 反应条件：［ＭＡＡ］一０．６ｍｏ］・ｔ～，３０～３８Ｃ．２ ｈ ［ＭＡＡ］一０．６ｍｏｔ・ｔ—ｉ，２ ｈ ３．３单体量对接枝反应的影响 表４ 反应时闻对Ｇ、Ｃ的影响 表２给出单体浓度［ＭＡＡ］对Ｇ、ｃ的影响。反应 开始，随［ＭＡＡ］增加，Ｇ、ｃ均增大，当［ＭＡＡ］增到一 定程度，Ｇ保持不变。 反应条件一［ＣＡＮ］＝４．５ｍｏ［・ｉ＇ｌｌ一．［ＥＤＴＡ］＝５．０ ｏｔｏｌ・ｍ 表２ 单体浓度对Ｇ、Ｃ的影响 ［ＭＡＡ］＝ｍ ６ ｍｏｔ・１一ｉ，３０～３８℃． ４结论 ＣＭＣ与ＭＡＡ接枝共聚反应的较佳条件为：单体 厦Ｊ直条件：ＥｃＡＮ］＝４．５ ｍｏｔ－ｍ ｆＥＤＴＡ］＝８．０ｔｏｏｌ・ｍ～３５Ｃ．２ ｈ ．３０ ［ＭＡＡ］为０．７ ｍｏｌ・１－。，反应温度３Ｏ～３５ｃ，引发剂 ［ＣＡＮ］为５．０ ｍｏｌ・ｍ～，［ＥＤＴＡ］为５．０ ｔｏｏｌ・ｍ 反应时间为２ ｈ。 参考文献； ［１］高洁．汤烈贵．纤蛙骞科学与拄术［Ｊ］．１９９３．（１１；ｌ ［２］Ｋｕｂｏ￣Ｈ．Ｋｕｗａｂａｒａ Ｓ．】ａｐｐｌ ｐｏｌｙｍ ｓｃｉ．１９９７．６４：２２５９． ３．４反应温度对接枝反应的影响 反应温度对接枝共聚反应的影响见表３。在３５ Ｃ 以下，温度升高对Ｇ、ｃ影响不大；温度高于４０ｃ，随温 度升高，Ｇ、ｃ明显下降 因为ＣＡＮ—ＥＤＴＡ的氧化还原 体系降低了反应活化能，使反应在较低的温度下也能 较好地进行。但温度过高，Ｃｅ”氧化速度增加，使接枝 ［３］Ｋｕｗａｂａｒａ Ｓ．Ｋｕｂｏｔａ Ｈ．Ｊ ａｐｐｌ ｐｏｌｙｍ ｓｃｉ．１９９６．６０：１９９５． ［４］Ｈｓｕ Ｗｅｎ Ｃｈｅｎ．ＫＡＯ Ｊｅｎ Ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｃｈｕｎ Ｙｕｎｇ Ｊ ｐｏｉｙｍ ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，ｌ９９３．３１：２６７． ［５］谭业邦 中山大学博士学位论文［Ｄ］，１９９６． 反应终止速率也增加；另也不利于活性中心的稳定，降 低了自由基的引发能力。由此导致Ｇ、ｃ降低。 ３．５反应时间对接枝反应的影响 （收稿日期：１９９９—０５—２４） 作者简介：彭湘虹（１９６６￣）．女．讲师，１９８９年毕业于无锡 轻工大学化工系．现任华中理工大学汉口分投化工末精细化工 教研宝剐主任．主要，＇Ｌ事天然高分子材料的改性研完， 表４给出反应时间对接枝共聚反应的影响。反应 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｇｒａｆｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ｏｎｔｏ Ｃａｒｂｏｘｙｒｎｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＰＥＮｃ Ｘｉａｎｇ—ｈｏ）ｚｇ１ ＷＡＮＧ Ｍｉｎ—ｊｕａｎ’ ＰＡＮ Ｘｕｅ—ｌｏｎ （１．Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．ｎ Ｈａｎｋｏｕ，Ｗｕｈａｎ ４３００１２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｕｎｓｈａｎ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１５３１５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｔｈｙｌａｅｒｙｌｌｃ ａｃｉｄ（ＭＡＡ）ｗａｓ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ｅａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＭＣ）ｕｓｉｎｇ ｃｅｒｉｅ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ（ＣＡＮ）ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａｅｃｅｔｉｅ ａｅｉｄ（ＥＤＴＡ）ａｓ ｒｅｄｏｘ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉ— ｕｍ ｕｎｄｅｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ（Ｎ ２）．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｍａｎｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ：ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ；ｅａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｍｅｔｈｙ１ａｃｒｙ ａｃｉｄ；ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃ０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ
