塑料工业【：ＨＪＮＡＰＬＡＳ兀ＣＳＩＮＤＵ娜Ｙ第３５卷第６期２００７年６月助剂对聚甲醛常温颜色稳定性的影响研究汤思聪，杨锋，谢新春，向明‘（四川大学高分子研究所，四川成都６１００６５）摘要：在聚甲醛中添加不同助剂体系，通过室温放置２０ｄ和１４０℃烘箱加速老化７ｄ处理后，测定物料的黄色指数、熔体质量流动速率、拉伸强度、冲击强度变化，对助剂体系在聚甲醛中的应用进行了评价。结果表明，抗氧剂Ｉｒｇ蚰ｏｘｌ０１０对聚甲醛的颜色变化有很大影响，引入金属减活化剂后，提高了聚甲醛在常温环境中的颜色稳定性，同时也较好地保持了聚甲醛的各项性能。关键词：聚甲醛；颜色稳定性能；抗氧剂；金属减活化剂中图分类号：，Ｉ∞２６．５１Ｅ哝贮ｔｏｆ文献标识码：Ｂ文章编号：１０Ｑ５—５７７０（２０ｃｒ７）０６—００５０一０３Ｓ劬ｉｌｉｚｅｒｓ伽ＣｏｌｏｒＳｔａｂｍ钾ｏｆＰ啪ｙ∞（ｙｍｅ岫ｌｅｍＳｉ—ｃｏｎｇ，Ⅵ埘ＧＦｅｎｇ，ⅪＥＸｉｎ－ｃｈｕｎ，ⅪＡＮＧｗｅｒｅＴＡＮＧＭｉｎｇＡｂｓ咄ｔ：Ｄｉ珏ｂｒｅｒｌｔａｄｄｉｔｉｖｅｓｓｈｏｗｅｄａＪｌｔｉｏｘｉｄａＪｌｔ（ＲｅｓｅａｒｃｈＩ璐ｔｉｔｕｔｅ０ｆＰｂｌｙｎ诺ｒ。Ｓｉｃｈ啪Ｕｎｉｖｅ璐ｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００｜６５。Ｃｌｌｉ眦）ａ￡Ｉｄｉｅｄｔ０ＰｏＭ，ａｎｄ山ｅｆｏｒ２０ｄａｙｓａｎｄａｔ１４００Ｃｆｏｒ７ｄａｖｓ．，ｎｌｅｅ饪＆ｔｓ０ｆｄｉ髓ｒｅｎｔｃ锄ｐｏｌｌｎｄｅｄＰｏＭｗａｓｔｒｅａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｙｓｔ锄ｓｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｕＩｌｄｅｄＰＯＭｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｌｌｓｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｎｌｉｎａｔｉｏｎｓ０ｆｔｈｅｙｅⅡｏｗ抽ｄｅｘ（Ｗ），＾＂Ｒ，ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇ山ａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇ出．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓＩｒ觥１０１０ｈａｄａｎａｄｖｅｒｓｅｅ圩ｅｃｔｏｎｔｌｌｅｃｏｌｏｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＯＭ。ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｄｅａｃ—ｔｉ、诅ｔｏｒｉｎｔｏｔ｝ｌｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｄｅｐｒ；ｅｓｓｅｄｔｌｌｅｄｉｓｃ０１０ｒａｔｉｏｎ０ｆＰＯＭａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｄ山ｅｔｈｅｍ：１ａｌｓｔａｂｉｌｉｔ！Ｉｒｏｆｐ０Ｍ．Ｋｅｙ啪ｒｄｓ：ＰｏＭ；ＣｏｌｏｒＳｔａｂｉｌ畸；Ａｎｔｉ喇ｄ肌ｔ；Ｍｅｔａｌ为了得到稳定性良好的聚甲醛，通常需要加入由抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂等构成的助剂体系。稳定化助剂的应用尽管提高了聚甲醛在加工和使用中高温下保持良好力学性能的能力，但这样的体系通常在常温和高温环境中表现出变色倾向，影响制品的外观ｕ，２Ｊ。因此，研究聚甲醛树脂变色的机理，寻求抑制聚甲醛变色的方法对聚甲醛的加工应用具有重要的意义。已有研究表明【３Ｊ，助剂在提高聚合物体系的稳定性的同时，也会由于助剂自身在热和光的作用下发生结构变化而导致聚合物／助剂体系发生变色反应。在对聚甲醛耐老化性能的研究中发现，许多市售聚甲醛产品，即使在常温放置过程中，也会发生变色。通常导致树脂变黄的因素包括树脂本身和引入的助剂体系两方面Ｈｊ，本文将采用在聚甲醛稳定体系中引入不同助剂体系的方法，通过对颜色变化和热稳定性能的评价，研究聚甲醛变色的原因和聚甲醛常温变色与助剂的关系，同时，力求通过改变助剂体系及使用金属减活化剂，降低聚甲醛中助剂的变色，从而获得更好的Ｄｅａｕｃｔｉｖａｔｏｒ稳定效果。１实验部分１．１实验原料和仪器共聚甲醛：Ｍ９０粉料，云天化集团有限公司；氢氧化镁：２２００目，市售；三聚氰胺：ＣＰ，成都科龙化工试剂厂；抗氧剂坤ｒ锄ｏｘ２４５、№舯０Ｘ１０１０：工业品，瑞士ｃｉｂａ＿Ｇｅｉ留公司；单硬脂酸甘油酯（ｍ幅）：市售；乙撑双硬脂酰胺（ＥＢｓ）：工业品，吉化集团公司研究试验厂；硬脂酸钙（ＣａＳｔ）：工业品，长江化工厂；硬脂酸（Ｓｔ）：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；光稳定剂：，珈州Ｖ矾３２８，工业品，瑞士Ｃｉｂａ—Ｇｅｉ留公司；金属减活化剂ＭＤ６９７：广东合诚化工有限公司；ＨｏＳＴＡＮＯＸＯｓＰｌ：Ｃｌ撕ｎｔ公司。同向双螺杆挤出机：ＳＨＪ．２０，螺杆直径２１ｚ砌，己／Ｄ＝３２：１，南京杰恩特机电有限公司；自动压力成型机：｝妒一６３（Ｄ），上海西码伟力橡塑机械有限公司；全自动狈０色色差计：ＤＣ—Ｐ３，北京市兴光测色仪器公司；熔体指数仪：ＣＳ一１２７，ｃｕｓｔｏｍｓｃｉｅｎ曲ｃｈ１．鼍联系人０２８—８５４０５蝴作者简介：汤思聪，女，１９８２年生，硕士研究生，从事高分子材料科学与工程的研究。万方数据 第３５卷第６期汤思聪等：助剂对聚甲醛常温颜色稳定性的影响研究ｓｔｍｍｅｎｔｓ公司；悬臂梁冲击试验机：）（Ｊｕ一５．５，承德市金建检测仪器有限公司；万能材料实验机：Ｉｎ．ｓｔ咖１４３０２，Ｉｎｓｔｍｎ公司；注塑机：Ｋ一１ＥＣ４０Ｅ注塑机，ＦＥＲＲＯＭＡⅡＫＭＩＬＡＣＲＯＮ公司。１．２试样制备按实验配方将物料混合、搅匀，由ＳＨＪ．２０型双螺杆挤出机在料筒温度１９０一２００℃，螺杆转速１２０ｒ／ｒｎｉｎ条件下共混挤出、切粒。然后采用模压或注塑成型制备样品。１．３测试与表征黄色指数（１７）：按照ＧＢ／Ｔ２４０卜１９８０进行测定；熔体质量流动速率（舰限）：按照ＧＢ／Ｔ３６８２—２０００测定；机械性能：按照ＧＢ１０３卜１９９２制取拉伸、冲击试样，分别根据ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２、ＧＢ／Ｔ１８４３—１９９６测量试样的拉伸强度和冲击强度。２结果与讨论２．１助剂对聚甲醛黄色指数的影响２．１．１不同助剂单独使用的效果表１是聚甲醛中常用的各种助剂单独使用，质量分数为Ｏ．３％时，对聚甲醛树脂颜色变化的影响。从表１可以看出，在不添加任何助剂时，聚甲醛树脂热稳定性能差，在１４０℃烘箱老化时，２４ｈ完全粉化，但室温放置过程中颜色没有变化。另一方面，在聚甲醛中加人抗氧剂（娜１０１０，Ｉ曙ｍ似２４５）、甲醛吸收剂（ｍｅｌａ痂ｎｅ）、甲酸吸收剂（Ｃａｓｔ，Ｍｇ（ＯＨ）２）、金属减活化剂（ＨＯＳｔａＩｌｏｘＯＳＰｌ）后，聚甲醛的热稳定性能有不同程度的提高，在１４０℃烘箱老化环境中粉化时间变长，但是与空白树脂相比，初次挤出后，树脂黄色指数均较大，经过室温放置和烘箱老化后，变色明显。在单独使用润滑剂（ＥＢｓ，ＧＭｓ）时，树脂的热稳定性没有改善，挤出后颜色稍有增加。表１聚甲醛常用各种助剂对聚甲醛变色行为的影响仉山ｌＥ丘砧ｔ０ｆｄｉ：髓ｒｅｍａｄｄｉｄｖｅｓｏｎ，７ｏｆＰＯＭ从表１的数据可看出，加入各种助剂后，聚甲醛万 方数据在老化和存放中表现出更大的颜色变化，这说明聚甲醛树脂的变色主要来源于助剂的使用。比较Ｉ嘲ｎｏｘ２４５和ＩＥ朗ｎｏｘ１０１０以及Ｈｏｓｔ肌ｏｘＯＳＰｌ的使用结果，发现ＩｒｇａｎｏＸ１０１０和Ｈｏｓｔａ｜１０ｘＯＳＰｌ都会引起聚甲醛树脂在常温见光放置过程中颜色的较大变化。抗氧剂坛ａｎｏＸ２４５却不会导致聚甲醛的常态放置的变色，即使在高温老化过程中颜色变化也较小。此外，烘箱加速老化７Ｄ的数据也表明，№．锄似２４５、Ｉ啪０Ｘ１０１０和Ｈｏｓｔ锄ｏｘＯＳＰｌ的使用对聚甲醛热稳定性能有不同程度的改善。这表明抗氧剂中酚羟基的结构对聚甲醛颜色稳定性能和抗氧剂的抗氧效果有很大影响。在本研究所用的助剂中，ｈ帮ｎｏｘｌｏｌＯ引起的颜色变化最大，即使在常温短时间的存放，也会导致聚甲醛出现明显的变色。为了进一步证明助剂，特别是抗氧剂引起聚甲醛在常温放置过程中变色的原因，进行了避光放置和加入光稳定剂后的实验，实验结果见表２。从表中数据可看出，在常温避光放置情况下，无论是否添加光稳定剂，使用Ｉ删１０１０的聚甲醛体系的黄色指数均无明显变化。在室温见光放置２０ｄ后，即使将光稳定剂唧ＮＵｖⅨ３２８和地舯ｏｘｌ０１０配合使用，聚甲醛的黄色指数仍有明显增大。这表明光对聚甲醛室温状态下的变色行为有重要影响，但不是导致聚甲醛黄变现象的唯一因素。表２自然光对聚甲醛变色行为的影响％２瑚＆ｔｏｆｓｕＩｌｌｉｇｈｔ０ｎ，７０ｆＰＯＭ２．１．２其他助剂和抗氧剂鲰鲫。ｘ１０１０的共稳定作用表３是体系中其他助剂与抗氧剂ｈｇａｌｌｏｘｌ０１０配合使用时，聚甲醛颜色变化的情况。从表３可以看出，在烘箱老化环境下，加入金属减活化剂、甲醛吸收剂都减缓了聚甲醛变黄的趋势。在体系中加入硬脂酸类物质后，聚甲醛变黄的趋势更加明显，说明硬脂酸对聚甲醛的颜色稳定性能有很大影响，尤其是在与抗氧剂Ｉ聊ｏｘｌ０１０共同作用时。从表３可以看出，与相同用量的愀１０ｌＯ配合使用时，优质硬脂酸钙（Ｃａｓ也）对聚甲醛颜色稳定性的影响明显小于普通硬脂酸钙（Ｃａｓｔｌ），室温见光放置后其颜色变化不大。硬脂酸与Ｉ删１０１０配合使用时，聚甲醛在室温见光放置２０ｄ后黄色指数变化不明显。这说明硬脂酸对聚甲醛室温状态下的颜色稳定性能影响不大。两种硬脂酸钙与蛳１０１０配合使用的效果差别可能是由于样品中游离金属离子的催化作用导致的。表３各种助剂和抗氧剂Ｉｇａｒ嗽ｌＯｌＯ配合使用的效果１’如３ＳｙｎｅＩｇｉｓｔｉｃｅ髓ｃｔｏｆｄｉ畦ｒｅｎｔａｄｄｔｉｖｅｓ埘ｔｈＩｇａｎｏｘｌｏｌＯ２．２金属减活化剂对聚甲醛的影响２．２．１金属减活化剂对聚甲醛黄色指数的影响图１是使用不同金属减活化剂的聚甲醛体系室温放置２０ｄ黄色指数的变化情况。从图中曲线可以看出，室温放置过程中，三个配方的聚甲醛体系的黄色指数均增大，这一趋势在室温放置１０ｄ以后表现得更加明显。与空白样相比，引入金属减活化剂的聚甲醛体系的黄色指数在室温放置过程中始终较小，其中，引入添加金属减活化剂ＨＯ吼州ＯｘＯＳＰｌ的聚甲醛体系的黄色指数始终最小，说明金属减活化剂的加入提高了聚甲醛常温下的颜色稳定性。（基础配方：ＰＯＭ，０．３％ｈｇ趾ｏｘ１０１０，Ｏ．３％Ｍｇ（ＯＨ）２，０．３％ｍｅｌａＩＩｌｉｎｅ，０．３％ＧＭＳ。在此配方基础上，分别加入Ｏ．０５％ＭＤ６９７，Ｏ．０ｌ％ＨＯＳＴＡＮＯＸＯＳＰｌ。未添加金属减活化剂的配方为空白样。）籁霸如｛｜珥ｃ图１室温见光放置金属减活化剂对聚甲醛黄色指数的影响Ｆｉｇ１础‰ｔｏｆｍｅｔａｌｄｅａｃｔｉａｔｏｒｏｎ玎ｏｆＰＯＭａｔＤＤ锄ｔ锄ｐｅ舳２．２．２金属减活化剂对聚甲醛熔体质量流动速率的影响表４是使用不同金属减活化剂的聚甲醛体系在不同实验环境下熔体质量流动速率（Ｍ职）的变化情况。可以看出，一次挤出后，与空白样相比，加入金属减活化剂的聚甲醛体系的尬哝较大，这一差别也表现在１４０℃烘箱加速老化７ｄ和室温放置２０ｄ后。可见引入金属减活化剂引起了聚甲醛体系Ｍ哝的增万 方数据２００７年大，但这并不影响聚甲醛的加工性能。三个配方在经过烘箱加速老化和室温放置处理后，Ｍ朋的变化都不明显，说明抗氧剂起到了良好的保护作用。表４金属减活化剂对聚甲醛熔体质量流动速率的影响Ｔａｂ４Ｅ旺面ｔ０ｆｍｅｔａｌｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｏｎ脚０ｆＰＯＭ（∥１０ｍｉｎ）２．２．３金属减活化剂对聚甲醛机械性能的影响表５金属减活化剂对聚甲醛机械性能的影响Ｔａｂ５Ｅ瞻ｃｔ０ｆｎｌｅｔ８ｌｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒｏｎｍｅｃｈａＪｌｉｃａｌ晔击ｅｓｏｆＰＯＭ表５是添加不同金属减活化剂的聚甲醛体系１４０℃烘箱加速老化７ｄ后冲击强度和拉伸强度的变化情况。从表５可看出，一次挤出后，与空白样相比，使用金属减活化剂的聚甲醛体系的机械性能变化不明显，经过烘箱加速老化后，聚甲醛体系的冲击强度和拉伸强度均有所降低，但三个配方间的差别仍不明显，说明聚甲醛体系的机械性能没有出现明显劣化。３结论１）聚甲醛树脂本身颜色稳定性能好，但是热稳定性能差，稳定助剂体系是影响聚甲醛颜色稳定性能的重要因素。２）抗氧剂地＿跚ｏｘｌ０１０对聚甲醛颜色稳定性能影响很大，光照和金属离子对聚甲醛的常温颜色稳定性有一定影响，具体机理有待进一步研究。３）将金属减活化剂ＭＤ６９７和ＨＯＳｌⅫＯｘＯＳＰｌ引入聚甲醛稳定体系，改善了使用抗氧剂ＩｒｇａｎｏｘｌｏｌＯ聚甲醛体系的黄变问题，提高了聚甲醛的常温颜色稳定性，同时较好地保持了聚甲醛的加工性能和热稳定性，没有导致机械性能的劣化。参考文献１于健．工程塑料应用，２００ｌ，２９（３）：４１２ＡｕｅｒｂａｃｈＡ．ＵＳ。５０９６９５１．１９９２３（德）根赫特Ｒ，（德）米勒Ｈ．塑料添加剂手册．成国祥等译．北京：化学工业出版社，２０００．８８４ＰｂｓｐｉｓｉｌＪ，ＨａｂｉｃｈｅｒＷＤ，Ｐｉｌ盯Ｊ．Ｂ０１ｙｍＤｅｇ础Ｓｔａｂ，２００２，７７：５３１（本文于２０Ｃｒ７一０３—２９收到）
