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纳米材料对聚氨酯改性的研究现状

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纳米材料对聚勋旨改I、生的研究现状 Curren[Research anPa/),uretbanemaa'z)qedbfXanomaleria/s ■乐志威 吴燕 钟世禄。Le Zhiwei 8,5 Wu Yan &Zhong Shilu 210037) (1.2.3.南京林业大学家具与工业设计学院,江苏南京摘要:近年来。纳米改洼已经成为聚合物改}生的主要手段之一,它在聚氨酯中的陡}生研究也取得了重 要进展。纳耗微粒具有尺寸小、比表面积大、表面肯色和表面张力随粒径的下降急剧增大等特点。纳米 材料可以表现出小尺寸效应、表面效应、子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因此,经过纳米材料改 性的聚氨酯复合材料既保持了高分子材料的许多优并性能,又具有纳米材料☆勺彳艮多优羔。本文着重讨 论了常见的几种纳术材料对聚氨酯踟『生的研完现状及发展前景。 关键词:聚墨 纳米乖才爿 改 }生;聚合物;王 是 文章编号:l006—8260(2013)05—0090-03 中图分类号:TS664 文献标识码:A Abstralct:lln recent years,flaflo—modiicatfion has become one of the primary means of polymer-modiicatfion,modified polyurethane has also made important progress.Nanoparticles with a small size,large surface area,surface energy and surface tension increases with particle size decreasing sharply.Nanomaterials Can show the small size effect,surface eflbct,sub—size effect and macroscopic quantum tunneling effect.So after he tnanomaterial modiifed olpyurethane composite material while maintaining many ofthe excellent properties ofthe polymer material also has many ofthe advantages ofthe nanomaterials.This paper tbcuses on he tresearch situation nd adevelopment prospects ofpolyurethane modiifed by several common nanomaterials. KeyVVords:Pol3awethane;Nanomaterials;Modiifcation;Polymer;Situation 聚氯酯(PU)称为聚氨基甲酸酯,它是由 有机二异氰酸酯或多异篱c酸酯与二羟基或多 羟基化合物的聚合而成的。聚氨酯有多种产 物,大致可分为热固性聚氨酯和热塑性聚氨 米材料和有机纳米材料两部允对纳米材料 用’从而提高分子键△'且纳米s1o2比较容易 分布到高分子链空隙中,从而可以很大程度 匕提高复合 才料的强度 韧度 及延展,Il生。纳 霎晒旨的研究 米S10 还可以和聚氯酯中不饱和键的电子云 发生作用,从而提高聚氯酯材料的热稳定 酯两种。这只需通过调节配方中NC0/0H的比 例就可制得不同产物,因为聚氨酯中含有强 极性氨基甲酸酯基团。然而根据它的分子结 构不同又可以分为线型和体型两种。其中体 型结构可以制备出呈现硬的、软的或者介于 软硬之间的产物,这是因为它的交联密度可 现状 无机纳米微粒具有小尺寸效应、表面效 应、年口宏 量子随道 等,因为 内米微 学稳定性及光稳定f 生,起到了提高产品的 抗老化I生台匕年口而 I生等作用 。‘ 粒的尺寸较,J\它的比表面积大,且随着粒径 的越来越小表面能和表面张力会越来越大。 所以当聚氨酯复合材料经过纳米无机材料 黄国波等L2J先将纳米S1 进行预分散处 王里,在PI 广链阶刚哿其加入到反应体系中_进 行原位聚合制备 内米 /PI唾 才莘斗。他们 控制在不同范围。聚氨酯典有很多优点,如高 耐磨、高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模 量以及较好的耐候、耐油、耐脂、耐溶剂等特 点。但其还是存在很多不足.如强度不高,耐 改性后,它既可以保持高分子材料的纵多优 异l生能而目诬蔓溟有无奉, 内米材料的 艮多优 点。这些无柳粒子是以纳米级的形式均匀的 分布在基体中的,所以这种复合材料往往在 热学、力学、电学等方 能。 对材料进行S日Ⅵ检测,照片显示纳米S1O,基本 上均匀 前讦生PI I中, f胚列_耋 i}进行力 学检钡_J,结果跟纯PU相比复合材料有较好的 力学I 嗡 PE灯u ca鲁 捌j醢过AF 及×身寸线 哳等方 法对纳米S1 对于PU形态结构影响进行了研 热、耐水、抗静电等性能差。所以目前出现很 多改性聚氯酯的方法,其中纳米改1生已渐渐 成为重要的改性手段之 根据不同需求,学 1.1 s:oy ̄氨酯纳米复合材料 分散l生也 艮 究。结果 正明纳米 列 醢爨晶 句有_彳艮大的 者们提出很多纳米材料对聚氨酯进行改}生的 方法不同的材料又 J的改陛电会出瑚不同的 效果,本文就这些纳米材料把其分成无机纳 影响,由于纳米ls1 粒子均匀分散在PI J的硬段 与软殴中, 且具有较高的活性,表面缺氧而偏离稳态的 硅氧结构很容易和聚氯酯中的氧起键合作 抑制了在球晶内形成发散生长微纬最后减弱 2Ol 3/05家具与室内装饰 F+I D 了破段的结晶能力。 韧性、抗 中击性、耐老化 耐热性、耐水1.生 所以当跟聚氨酯聚合时可以增强聚氨酯的韧 Chd 等采用Ⅱ硅酸乙酯(丁E0 进行溶月交一 和耐溶剂性 ,而目还可 提 §聚氨酯的抗 1生、 搪,i生、防火1 冶邕等。 Ⅱ 、2∞ 、 酥口自洁能力。 合法|带 备64 ̄A1 p 聚篓酒酩内米复合材料,并对其j _亍了一系列测 30%的Pulsi ,并研究TPU/Si0j的力学性能和 形 犬记 发明PI 力学I-生育 导到了提高, 结 陈 川制哿幺内米T1 用原1立==有机一无饥杂 化技7l亡|力 \革用聚氯酉勖 并 膀 朝舆,亏了 试,结果显示,少量纳米A]203粒子加入聚氨酯 中,可以较好的增加聚氨酯的强度和韧I生。结 ‘果_丑 示 l杓 在 }c本系多 l犬态比较好 而目_ 面作 习。 目形状恢复力和形状保持力都达8 以上系列的检测。结果表明:纳米n0,的加入使 果也显示了 S质量分数为 拍Pu/s1 有断 裂僻帐率、最大的断裂应力和模量。 1.2 Q(I】 僳氨酯纳米复合材料 该杂化膜具有很好的防霉功能,且可以抑制 细菌生长;Ti02还增加了聚氨酯薄膜的强度和 韧性,其在聚氨酯杂化膜中的分布状态比较 理想,并目T1 的含量多少会影响到聚氯酯杂 化膜的 至。 1.7粘士/泶氨酯纳米复合爿才料 纳米CaCOa#E据其粒度大小不同可以用 于多种领域,目前已广泛应用在塑料、橡胶等 方面。然而它与其它一般纳米粒-7-却有点不 同,纳米CaC03粒子没有量子效应、小尺寸效 应 也 内米复合l丰才料应该具备的如电学性 粘土主要 吉构单元;是 吕荤 口硅氧 四面体进行二维排列形成,它的颗粒很小,一 交—凝皎法制备了 般呈晶1本或非晶体,尺寸在胺僻 围内。粘土 大多属于2:1型的 少数为管状、棒状。因此_般用单体插层聚合 口 等采用了厉 T1 /聚氨酯薄膜。他们把二氧化钛加^树脂 与聚氨酯合成膜的,结果表明,这样提高了薄 膜的、耐啻 机械强度弹I 奠量、粘度及紫 夕 线吸收等一些物质的物理I 邕。 1.5纳术碳材料,聚氨酯纳米复合材料 纳米碳材料是指分散相尺度至少小于 质、光学I-生质、 但其却可以增加聚合物基体的强度和韧 因为它可l 基体产生很强的相互 怍黾力 。 法制备纳米粘土复合材料,或者也可以用直 接共混的方法来制备。粘土的颗粒上带有负 电h生’比表面积大,因此具有与其他阳离子交 面化学活 李丽霞等同采用原位聚合法一步制备了 纳米 Pl J复合材料。然后对萁I生能进行检 1OOm的碳材料 纳米碳材料主要包括三种类 1生所以粘土纳米颗粒能以片层状分均匀的 布于基体中,所以它可以提高复合材料的硬 压 模量、阳 需『 口而寸寅 ll生能等 。 测,结果表明,复合材料的硬度和耐撕裂强 度有所提高。经过 坝0试和粒度分析发现, 纳米C 在基体中的分散I 。而卢 等 型: 炭纳爿∈管 劭始内米纤维,纳=≥f 碳球。纳=≥I∈碳 材料具有非常多优异陛能,可以地球上所有 物质所具有的特I尘言都具有’碳素材料具有 优异的力学特阻导电阻光学特隐耐热 硎 黼品特I生和电兰色缘1 睦 所以可以使用 漆宗能等 采用插层聚合法合成了 蒙 脱土纳米复合材料。然后对其进行一系列测 用多亚甲基多苯基异氰酸i ̄(PAPI)改,r生纳米 Cd0。3表面'并经过超声作甩最后制备出纳米 试,结果表明,复合l杳才牛斗的耐热性有所提高, 且它的断裂伸长率和拉伸强度均增加两倍以 上,同时经过×射线衍射测试显示,复合材料 Cd。Cb/PI愎合材料经过 仰9试结果表明,纳 米Ca0 能较为均匀的分布在PU中,基本达到 里责勇分散 犬态。 1.3粥 璃纤维,聚氯酯纳米复合材料 原料经过熔制、拉 它来改陉聚氨酯,并且纳米碳材料自身存在范 德华力可以大大降低其与聚复晒旨的粘接九 所以可 艮土匀匀的分散 体中。 中粘土层之间的距离达至 .5m。同时经过X身寸 线衍射测试显示,复合材料中粘土层之间的 足巨离达至 m, Sahooum等通过溶液共混法制得了聚氯 酯/碳纳米管复合材料。结果表明,对复合材 料力学I生能和模量的提高起决定陛作 构是 碳纳米管在聚氨酯基体中的分散程度;加入 碳纳米管会使复合材料的拉伸强度、模量和 结晶度增加,当碳纳米管的添加量为2.5Wt% 丝、络纱、织布等工艺带l|造成的,它的种类有 很多’也有很多特点如机械强度高、抗腐浊性 好、耐热『生强、绝缘1生好但其耐磨性较差’ 且质士 艮脆。玻璃纤维是由—束束纤维原丝 组成的,而每束纡 根单丝组成泵丝是由几百寸艮甚至肝 2 现状 氨酯的研究 有机纳米材料不但具备一般纳米材料 /J 己寸效应、表面 点,它还具备了光学、电学、催化、药物、生物 每个单丝的 至’为几微米到二十 几微米。玻璃纤维用在复合材料Iml-,可以增加 笔哞霆 氨酯复篁抛鬈 寸j 挂行了E邑学,1-生能 每 性 的 性能,且他比较绿色 所以受 复合材料的机械强度,提高其抗腐蚀I生和耐 热陛等。 到研究者们越来越多的关注,因此越来越多 美国、日本和西 方发达国家很早就涉及这领域,每年投入大 量的人力和财力,他们已取得了很多专利与成 果。近年来我国也 -/』坪斗研^员开始 ^事该 能进行了表征,结果表明他们具有较低的渗 滤阀隹I’渗滤阀值分别为O。 口O.7%目 仑 卢子兴等捌研究了不同密度玻璃纤维对 聚氨酯的增强效果。实验结果表明,强度和压 缩模量都有不同程度的提高,且聚氨酯中玻 i曷三中 £ 耍 个日I 口 越r蜀I凿 虫父 爿 毡 士 在极1生还是非极I蝴较高的 环境中它们都表现出 不境中,随 向应I E’但在极,I生 着炭黑百分含量的增加,符合膜气敏响应会 发生由负温 曼系数向正温度系数I车专变。 1.6 聚氨酯纳米复合材料 领域的工作,并取得了一定的基石出石开专神戎果, 但总的来说与国外相比仍有一定的差距。但 1.4 rri0/聚氯酯纳米复合材料 纳米n 也是较常见.的纳米粒子 呈现白 色固体或粉末状的两I生氧 物,俗称钛白,是 是常规的无机纳米材料的制备不能用在有机 纳米材料的制备’因为有机纳米材料的熔点 氧化铝是白色晶状粉末,目前已经证实 氧化铝有a、p、Y等十一种晶体。不同的工艺 条乖 口带l睡 去可以韦 同自 长拿 & 最好的白色颜料。它的粘附力强,不易起化学 变化永远是雪白的且无毒。纳米 口树脂 和沸点较低,所以制备纳米纤维素受到很大 的,但随着研究的不断深^近年来出现了 一经过特殊复合后会具有 由双疏Il生特,I'VE.且 如Y—lA]203显白色蓬松粉末状态,其比表面积 些较可行的方法并目技术趋于成熟。由于 它能靠紫外线消毒及杀菌’故如果用纳米n02 改I生聚氨酉旨自 吾 旦可以掳亲疆匿氨酉躺虽度 >230 ̄/g,粒径是2Om;。且它还具有分散1l生 好、硬度高、多7L'l't¥、尺寸稳定l生好等性能, 有 纳米术 }斗的技 E常成责 所以 91 用在改性聚氯酯仿木材料方面就比较 粒子粒径小、比表面 口表面能大’很容易形 成团聚而无法发挥他们的作用,所以必须解 决纳米粒子的团聚问题,让其在机体中均匀 力学。1995,10(1):16--19. 的材料甚至还没达到纳米级 [9】王胜军,孙健,李再峰.OMMT/WPU复合 乳液的制备及其性能研究[J].聚氯酯工 业,2()08,23(5):2 ̄-26. 2.1木粉踟『生聚氨酯仿术材料的性能研 充 分散充分发挥特隆另夕卜纳米粒子与机体的 木粉用途非 相容,性问题,两者不相容会导致界面出现空 隙,会彳 日乡}蔼驻见. ^币影响至U复壬稀才料 [10】Deng,X.H.,Liu,F.,Luo,Y.F。et a1.Preparation structure and properties 常广泛,是绿色节能环保原料。可作为蚊香、 皮革、服装、造纸、电器、生活用品、涂料、猫 砂、化工、绝缘材料、室外装饰材料、建筑材 的愕泠 。其 要 骤 碴酩内米复 才爿辞的 of comb-branched waterborne pDlyL retl u1e/ 产 U 化问题,要清楚聚氯酯和纳米粒子的相 互1乍用机理,对其进行结构表征了解结构与 物理性能之间的关系,还要完善聚氨酯纳米 复合材料的制备工艺等。最后’就是环f 口成 OMMr nanoc ̄posites[J].Pl ̄Coatings,2OO7。(6o):11—16. ss in Organic 料等多种产品的原料。木糊不算纳米材半、斗'但 合材料的文 献很 所 的文献也摘 [11]陈意,冯萍,范浩军,等.纳米TiO2原位杂 化聚氨酯及其抗菌防霉性能研究[J】.皮革 科学与工程,2008,18(3):11—15. 主来。 本问题,目前对有机纳米材料改}生聚氯酯的 研究较 有机纳米粒子(纤维素类)取材绿 色又廉价’应该加强对其研究使聚氯酯纳米 吴智慧n印等把家具用木粉直接添加到聚 氯盾旨中,然后研究分析了不同的木粉添加量, [12】Chen。Y.C.。Zhou,S.X.,Gu,G.X.,et a1..Microstructure and properties of 不同的木粉粒鹿 及不同的材料密度等对 结果表明: 隧瞎 粉泰_力口量的增力口,或才 立度酌变大 复合材料更环保并可提高其生物降解性。因 此,选择价 氐廉且环保 polyester--based Dolyurethane/titania hy ̄id films prepared by sol-Bel 1 ̄ocess 性能优异的聚萋嘈旨复合材料是今后的研究趋 势。 [J1.Polyra.,2OO6,(47):164o-1648. 即木粉尺寸变小,木粉沉降速度会_下降蚴,聚 氯酯压缩强度会有所提高,但是表面硬度和 弯曲强度和却有所下降;聚氨酯泡沫的弯曲 强度、压缩强度和表面硬度则会随着它密度 的变大而增大。 2.2纤维素纳米材料 眭聚氨酯仿木材 荆嘶研究 【13]Nanda,G.S.。Yong。C.J.,Yoo,H.J.,et a1.Influence of carbon nanotubes and (责任编辑:j匕方) 尝 : polypyrrole an the thermal mecha ̄ica1 and electroactive shape1舸 y properties of [1]郭睿,贾建民,季振清.聚氨酯/无 机纳米复合材料的研究[J].皮革与化 工,2010,27(1):l5-17. polyurethane Panocomposites[J].QⅪ驴.Sai. Teah.,2OO7。38(6):1920-1929. [14]Chen,8.G…Hu,J.w.,et a1.Gas 纤维素是地球上最古老、最丰富的天然 [2]黄国波。童筱莉,等.无机纳米粒子 原O-复合聚氨酯研究[J].化工新型材 料,2OO3,31(1):12--14. sensitivity of carbon black/waterborne 高分子是取之不尽用之不竭的,人类最宝贵 的天然可再生资源。纤维素具有较高的模量 矛时 申j虽鹿之 polyurethane composites[J].Carbon,2004, 42(5):64 _651. 把它降解至U纳米级日 除『了保持 [3]z0ran,S.P.,Young,J.C.,et a1.Effect of silica nanopartic1es on morphology [1S]陈县萍,王贵友,徐强,等.聚氨酯/Al203 纳米复合材料的制备和性能【J].功能高分 子学{艮,2008,21(2):123--127. 如巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的 反应活1生在和聚氯酯复合时还有较好的分 of segmented poiyurethanes【J]. Polymer,2O04,4:l--11. [16】陈小金,陈宪宏.聚氨酯/纳米复合 散l_生苄时目容性。 丁友江j蓦 制备了 [4】Cho,J.w.,Lee,S.H.Inf1uence of si1ica on shapememorY effect and mechanical properties of po1yure-- 材料的研究进展[J].材料科学与工程学 寸疋,20O6,23(6):99 —联 . 氨酯复合材料是采以多次甲基多苯基异氰酸 酯 [17]马继蛊。漆宗能,等.聚氨酯弹性体/蒙脱 土纳米复合材料的合成、结构与性能【J】. 高分子学报,2001。3:325-328. )、聚醚多元醇及木质纤维为原料采用 thane--si1ica hybrids[J].J.Europ. Polym.2OO4,11(4o):1343-1348. 步法制得的。并分析了不同添加量的木质 纤维素、不同长径比的木质纤维对复合材料 性能的影响。结果表明,当添加量为1 、长径 比为40:1时复合材料的拉伸强度为4. Pa,比 没有±簖虽的材料提高了2.晒『立压缩强度分别 为5 6 比溜 i增强的 利 i增加T2. 0f [5]黄锐,王旭,李忠明.纳米塑料[M].北京: 中国轻工业出版,2OO2. [18]吴智慧,商宝龙,徐伟.家具用木粉改性 聚氨酯仿木材料性能的研究[J】.南京林业 大学学报,2011,35(3):93-96. [6】李丽霞,吕志平,等.聚氯酯纳米碳酸钙弹 性体的制备与力学性能研 J].太原理工 [19】吴智慧,商宝龙,徐伟.家具用聚氨酯 仿木材料中木粉的分散性研究[J].木材工 业,2011,25(3):4-6. 大学学报 。20O3,34(6):638-641. [7】芦艾。黄锐,等.纳米碳酸钙对硬质聚氨 3展望 酯泡沫塑料力学性能的影响[J].中国塑 料,2001,15(8):25--31. 【2Ol1]一友江,朱征。安淑英,蔡伦.聚氯酯泡 目前,聚氯酯纳米复合材料已经取得了 沫/木质纤维复合材料的制备及其性能初 探.【J】.建筑节能,20lO,镐(u)=38- ̄. 【8]卢子兴,田常津。王仁.玻璃纤维增强聚氯 很多问题还有待研究并口解决,首先,由于纳米 醋泡沫塑料的压缩力学性能研究【J】.实验 

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