第４１卷 第１１期 ２０１１年１１月 激光与红外 ＬＡＳＥＲ ＆ ＩＮＦＲＡＲＥＤ Ｖｏ１．４１，Ｎｏ．１１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２０１ １ 文章编号：１００１－５０７８（２０１１）１１－１２０１－０４ ・红外技术・ 反射式ＦＴＩＲ监测温室气体浓度及其变化规律 冯明春，高闽光，徐 亮，程巳阳，童晶晶，金 岭，李 胜，魏秀丽，李相贤，焦 洋，刘文清 （中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽合肥２３００３１） 摘 要：工业以来，温室效应引起的全球气候变迁问题越来越受到人们的关注。人类活动 相关的主要温室气体是ＣＯ ，ＣＨ ，Ｎ Ｏ和ＣＯ，对其浓度进行连续测量，获取浓度随时间的变 化规律对大气环境科学具有重要意义。使用多次反射池ＦＴＩＲ系统在浙江地区对这四种气体 进行了监测，通过对测量的气体吸收光谱进行光谱定量分析，获取了待测组分的浓度信息，并 对其变化规律进行了分析。同时对仪器的性能进行了检测，结果表明，多次反射池ＦＴＩＲ是进 行环境气体监测的一种快速有效直接的监测手段。 关键词：傅里叶变换红外光谱；温室气体；光谱分析 中图分类号：ＴＨ７４４；Ｘ８３１ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－５０７８．２０１１．１１．００６ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｕｌｔｉ・ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｃｅｌｌ ＦＴＩＲ ａｎｄ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ＦＥＮＧ Ｍｉｎｇ－ｃｈｕｎ，ＧＡＯ Ｍｉｎ—ｇｕａｎｇ，ＸＵ Ｌｉａｎｇ，ＣＨＥＮＧ Ｓｉ—ｙａｎｇ，ＴＯＮＧ Ｊｉｎｇ－ｊｉｎｇ，ＪＩＮ Ｌｉｎｇ ＬＩ Ｓｈｅｎｇ，ＷＥＩ Ｘｉｕ—ｌｉ，ＬＩ Ｘｉａｎｇ—ｘｉａｎ，ＪＩＡＯ Ｙａｎｇ，ＬＩＵ Ｗｅｎ－ｑｉｎｇ （Ａｎｈｕｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ，ｇｌｏｂａｌ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｒｅ ｇｅｔｔｉｎｇ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｃｏｎｃｅｒｎ．ＣＯ２，ＣＨ４，Ｎ２ ０ ａｎｄ ＣＯ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｈｕｍａｎ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ａｒｅ ｍａｉｎ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｉｔ ｉｓ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｉｇｎｉｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ａｔｆｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ ｔｏ ａｃｃｅｓｓ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓｅｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ．ＣＯ２，ＣＨ４，Ｎ２ Ｏ ａｎｄ ＣＯ ａｒｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｍｏｎｉｔｏｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｕｌｔｉ—ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｗｈｉｔｅ ｃｅｌｌ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎ－ ｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ａｔ ａ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｓｉｔｅ ｉｎ Ｚｈｅｊｉａｎｇ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｇａｓ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｓ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｍｅａｎｔｉｍｅ ｔｈｅ ｐｅｒ－ ｆｏｒｍａｎｅｅ ｏｆ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｉｓ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｍｕｌｔｉ—ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ＦＴＩＲ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｇａｓｅｓ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｉｓ ａ ｆａｓｔ，ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＴＩＲ；ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓｅｓ；ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ １ 引 言 傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）技术具有很高的信噪 太阳发出的短波辐射可以透过大气射人地面， 而地面增暖后发出的长短辐射被大气中的二氧化碳 比和光谱分辨率，并可以获得很宽的谱带信息，在环 境科学实时在线分析方面有着很大的优势 ｊ。 ２０１０年１２月份对浙江某地区空气中的四种温室气 等物质吸收，阻止了地表热量的散失，使地球发生可 感觉到的气温升高，此即“温室效应”ｌ１。能够产生 温室效应的气体就称为温室气体。获取这四种气体 的连续变化数据是研究它们的浓度变化趋势和源、 汇的构成、性质、强度的基础，也是大气环境科学的 重要课题 Ｊ。温室气体的测量有不同的探测方 法，如光谱（光学）方法，气相色谱法和质谱分析法。 体（ＣＯ ，ＣＨ ，Ｎ ０和ＣＯ）的红外光谱进行了测量， 并进行定量分析了四种气体的浓度变化情况。本文 基金项目：国家自然科学基金项目（Ｎｏ．４０９０５０１１）资助。 作者简介：冯明春（１９８０一），男，在读研究生，主要研究方向为 生物气溶胶红外光谱。Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｃｆｅｎｇ＠ａｉｏｆｍ．ａｃ．ｃｎ 收稿日期：２０１１－０４－２５；修订日期：２０１１－０５．１０ ｌ２０２ 激光与红外 第４１卷 采用傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）技术，使用多次反 射式怀特池ＦＴＩＲ光谱法，利用非线性最小二乘拟 合算法对测得的红外光谱进行定量分析 Ｊ。 ２基本原理 根据朗伯一比尔（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ）定律，当一束 光通过样品时，任一波长光的吸收强度（吸光度）与 样品中各组分的浓度ｃ成正比，与光程长度（样品厚 度）ｂ成正比。在任一波数 处的吸光度为： Ａ（ ）：ｌｏｇｌ０ Ｉ＿— ＝口（ ）ｂｃ （１） （ ）： １ｏ（／Ｊ Ｊ ：１０ （２） 其中，Ａ（ ）是吸光度；Ｔ（ ）是透射率；，（ ）是红外光 透过样品后的光强；Ｉｏ（ ）是没有气体吸收时的光 强；Ⅱ（ ）是吸光度系数。 因此，傅里叶变换红外（ＦＴＩＲ）光谱本质上是气 体的红外吸收谱，红外光谱的定量分析最简单的方 法是测量吸收峰的峰高和峰面积，测量峰高即测量 吸收峰的吸光度，这就是根据比尔定律进行定量分 析。采用峰面积进行定量分析往往比分析峰高进行 定量分析更加准确。除了这两种方法外，还有经典 最小二乘法，线性规划法，非线性最小二乘法，偏最 ／Ｊ，ｚ．乘法等。作为每一种方法，各有其特点和使用 范围。通常不能忽略使用傅里叶变换红外光谱光谱 仪测量吸收光谱时偏离Ｌａｍｂｅｒｔ—Ｂｅｅｒ的影响，本文 采用一种基于数字光谱合成校准思想的非线性最小 二乘分析方法 Ｊ。该方法通过标准光谱谱线参数 数据库（通常使用的是ＨＩＴＲＡＮ）得到标准光谱，进 而通过迭代运算完成标准光谱和测量光谱的拟合， 直到计算和测量光谱之间的残差满足优值目标函数 （口）来寻求最优浓度参数向量ｎ： （０）＝∑［ｒ 一ｒ （ ，Ⅱ）］ （３） 式中，丁 是测量透过率光谱；丁 （ ，。）是计算透过 率光谱；Ｎ对应于数字光谱 中的数据点数； 表示 数字光谱ｒ中第ｉ个点对应的波数，参数。为待定 系数矢量，包括浓度、环境参数和仪器参数的估算 值。对于光谱拟合的结果可以用均方根误差评价： 迎 ㈩ 式中，ｍ 为单点的测量数据； 为单点的拟合数 据；Ｌ￣为拟合区域中数据点数。 ３实验装置 实验仪器采用多次反射式ＦＴＩＲ光谱仪，测量 光谱波段为５００～６ＯＯ０ ｃｍ～，光谱分辨率为１ ｃｍ～， 扫描次数为６４次，采用液氮制冷型ＭＣＴ探测器，另 外还有气体吸收池（怀特池）和抽气泵。气体池主 要是用来红外光在其中多次反射达到增加光程的目 的和交换内外的气体，本实验采用光程为６４ ｍ。抽 气泵以３０ ｍｉｎ为周期抽取气体，每次开始时抽取 １６ ｍｉｎ（气体采样点为四楼楼顶，气体流通性好），待 怀特池内气体稳定２ ｍｉｎ后，即可测量气体样品池 内的红外吸收光谱，剩下的１２ ｍｉｎ进行在线分析各 成分浓度结果。丌ＩＲ光谱仪工作原理如图１所示。 抽气累 过滤阀 图１ ＦＴＩＲ光谱仪工作腺理 ｈ 目 苗 Ｆｉｇ．１ ｓｋｅｔｃｈ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ０ ４实验结果和分析 根据图１所示的结构搭建实验系统，对浙江省 某待开发旅游区中心小学空气中四种温室气体 （ＣＯ：，ＣＨ ，Ｎ Ｏ和ＣＯ）进行了两周的连续测量，图 ２为实际测量的目标吸收光谱。 ｗａｖｅｎｕｍｂｅｌ－／ｃｆｌ１ 图２实际测量的目标吸收光谱 Ｆｉｇ．２ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ４．１ 测量结果分析 由于每条光谱的分析方法完全相同，下面就以 图２中所给出的光谱介绍单条的分析过程。首先， 由ＨＩＴＲＡＮ得到标准透过率光谱，然后根据前述的 非线性最小二乘原理，将其与实测透过率光谱拟合 得到这四种气体浓度，同时得到残差谱。根据气体 的吸收特性，其中ＣＯ ，Ｎ Ｏ和ＣＯ，这三种气体的定 量分析波段选在２１２０～２２５５ ｃｍ～，ＣＨ 的定量分析 ∞ 激光与红外Ｎｏ．１１ ２０１１ 冯明春等反射式ＦＴＩＲ监测温室气体浓度及其变化规律 １２０３ 波段选在２９２０～３１４０ ｃｍ～。在２１２０—２２５５ ｃｍ～４．２浓度变化情况 由ＨＩＴＲＡＮ得到标准透过率光谱，然后根据前 波段，ＣＯ ，Ｎ ０和ＣＯ的拟合浓度分别为 ４５７．９９ ｐｐｍ，３４６．４１ ｐｐｂ和０．６２ ｐｐｍ，拟合残差的 均方差为０．３０％，拟合的数据点数为２８２个。在 ２９２０—３１４０ ｃｍ一波段，ＣＨ 的拟合浓度为 １．７９ ｐｐｍ，拟合残差的均方差为１．３５％，拟合的数 据点数为４５９个。图３为ＣＯ ，Ｎ ０和ＣＯ的测量光 ＿ｌ／ａ０＾Ｈ日 ｐ ＿Ｂｑ述的非线性最小二乘拟合算法，反演出四种温室气 ｌ Ｏ Ｏ Ｂ ０ ６ ０ Ｏ １ ２ Ｏ ０ ８ ０ ６ ０４ ４体小时均值的浓度变化趋势，如图５所示。浓度变 化趋势图中，可以看出１２月２０日至ｌ２月２４日，四 种温室气体变化较大，可能原因是：１２月１８日离监 测站点３０ ｋｍ左右的一个油库发生火灾，经过两天 谱、拟合谱以及残差谱，图４为ＣＨ 的测量谱、拟合 污染气体扩散到站点，所以２０日至２４日出现高浓 谱和残差谱。 １．０ Ｉ ｌｔｌｅｎｓｕｒｅｄ ｓｐｅｅｔｒｕｎ Ｉ ０．９ ． 一 ０．８ ０．７ ．１ ０．６ 芝ｌ－Ｏ 一 — ｌ Ｆｉｔｔｅｄ ｓｐｅｅｔｌ＂ｌ￣ §０．９ 、 ０－８ ｇ ０．７ ０．６ 基＿ｄ＼ ８直 日售ｌ Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｐｅｃｔｌ－ｌｍ Ｏ．０１ ５０．００ ：叩 — Ｉｌ｝ｊ｝伽 “ｉ｝．０１ －０．０２ 。 ｔ ● ２１００ ２１６０ ２２２０ ２２ＳＯ ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一 图３ ＣＯ２，Ｎ２０和ｃ０测量光谱、拟合谱及残差谱 Ｆｉｇ．３ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ，ｉｆｔｔｅｄ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｎ ２１２０～２２５５ ｅｍ～ｆｏｒ ＣＯ２，Ｎ２０ ａｎｄ ＣＯ ．．．＾． １№ａｓｔ￣ｒｅｄ ｓｐｅｃｔ咖 … ． ．一…． ｌＦｉｔｔｅｄ ｓｐｅｃｔｌ＂ｌｎｎ 一 ． ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ一 图４ ＣＨ 的测量谱、拟合谱和残差谱 Ｆｉｇ．４ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ，ｆｉｔｔｅｄ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｎ ２９２０～３１４０ ｃｍ～ｆｏｒ ＣＨ４ 度值的变化。 ； 盔 ｌ｜１２０４ 激光与红外 第４１卷 以读出的最小浓度值，它是背景信号读数的标准偏 差ｏｒ。的两倍 ｊ，即： ＭＤＬ＝２０－ （５） 响至关重要。 参考文献： ［１］ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｓ Ｈ．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ Ａｍｅｉｒｃａｎ，１９８９，２６１（９）：３８． ［２］Ｘｕ Ｌｉａｎｇ，Ｌｉｕ Ｊｉａｎｇｕｏ，Ｇａｏ Ｍｉｎｇｕａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２００７，２７（５）：８８９—８９１． 精度是通过对一组类似测量产生的相关标准偏 差（ＲＳＤ）的值百分数值 。对一组 ， ，…， 的 测量，它们的标准偏差ｏｒ为： ＝［【 ｋ ∑（圭＝ｌ（ 一 ） ］ Ｊ 。 （６） ［３］Ｔｏｎｇ Ｊｉｎｇｊｉｎｇ，Ｇａｏ Ｍｉｎｇｕａｎｇ，Ｌｉｕ Ｚｈｉｍｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｍｅａｓｕｒ— ｉｎｇ ｔｈｅ ＣＨ４ ｉｎ ｔｈｅ ｃｉｔｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｕｓｉｎｇ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃ— 式中， 表示的是监测仪的平均读数，ＲＳＤ由下式计 算得出： ＲＳＤ＝ 。 （７） 该参数是对绝对浓度的测量结果的不确定性的 一种度量，它由每种气体的单一浓度值得到。结果 表明，ＣＯ：，ＣＨ ，Ｎ Ｏ和ＣＯ这四种气体的检测限分 别为０．５ ｐｐｍ，５ ｐｐｂ，２ ｐｐｂ，５ ｐｐｂ，检测精度分别为 ０．１８％，０．１６％，０．３４％和０．２３％，进一步说明实验 结果的可靠性和可信性。 ５ 结论 综上所述，表明多次反射池ＦＴＩＲ是进行环境 气体监测的一种快速有效直接的监测手段。根据实 验数据，分析了这四种气体的浓度变化情况。非线 性最小二乘拟合算法的结果准确，并且具有适应气 体浓度范围广，可多组分气体同时反演等优点。同 时，反演这四种温室气体时，还要考虑水汽的吸收影 响，因此要提高温室气体的测量精度，去除水汽的影 ｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｌａｓｅｒ＆Ｉｆｎｒａｒｅｄ，２０１０，４０（２）：１６６—１６８． （ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 童晶晶，高闽光，刘志明，等．红外光谱法测量城市空 气中ＣＨ 浓度［Ｊ］．激光与红外，２０１０，４０（２）： １６６—１６８． １４ ｌ Ｐｅｔｅｒ Ｒ Ｇｒｉｆｆｔｈｓ，Ｊａｍｅｓ Ａｄｅ Ｈａｓｅｔｈ．Ｆｒｏｕｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｌＴｌ ｉ．ｎ ｔ１＿ｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂ— ｌｉｃａｔｉｏｎ，２００７． ［５］ Ｗｕ Ｊｉｎｇｕａｎｇ．Ｍｏｄｅｍ ＦＦ ｉｆｎｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎ（ｖｏ１．１）［Ｍ］．Ｂｅｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９４．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 吴瑾光．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 七册 ［Ｍ］．北京：科学技术文献出版社，１９９４． ［６］ Ｖ Ｍａｌａｔｈｙ Ｄｅｖｉ，Ｄ Ｃｈｒｉｓ Ｂｅｎｎｅｒ，Ａｎｎ Ｓｍｉｔｈ Ｈ Ｍａｒｙ． Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓ— ｆｅｒ，２００２，７３（６）：６０３—６４０． ［７］Ｇｒｉｆｆｉｔｈ Ｄａｖｉｄ Ｗ Ｔ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，１９９６，５０（１）： ５９—７０． ［８］ Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｍｙｅｒｓ，Ｔｈｏｍａｓ Ｋｅｌｌｙ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｔｅｃｈｎｏｌ— ｏｇｙ ｖｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｒｅｐｏ￣［Ｊ］．ＡＩＬ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．ＲＡＭ ２０００ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓ￣）ｒｌＴｌ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｏｐｅｎ—Ｐａｔｈ Ｍｏｎｉｔｏｒ．
